Фриделя Крафтса атом углерода

Интересную возможность непрямого получения хлоруглеводородов представляет реакция присоединения к олефинам хлористых алкилов, содержащих атом хлора при вторичном или третичном углероде, в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса. [c.196]

Алкилирование по атому углерода (С-алкилирование) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода, находящегося при углеродном атоме. К этому замещению способны парафиновые углеводороды, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя — Крафтса) [c.237]

Получающийся в результате комплекс содержит атом углерода тол ько с 6 электронами и поэтому он неустойчив. Если нет того, что должно присоединяться, происходит полимеризация. Когда же присутствует реагирующее вещество, происходит присоединение [7]. Можно думать, что у так называемых катализаторов типа Фриделя—Крафтса общим фактором является недостаточность катализатора в отношении электронов и что такие катализаторы могут соединяться с электронами двойной связи углерод—углерод, образуя активное промежуточное соединение, общее для всех реакций. [c.460]

Трифенилметан легко окисляется до трифенилкарбинола, водородный атом в его молекуле легко замещается на металлы и галогены. В свою очередь трифенилкарбинол при действии НС1 легко образует трифенилхлорметан, который может быть также получен по Фриделю и Крафтсу, из бензола и четыреххлористого углерода. Трифенил хлор--метан при восстановлении дает трифенилметан, а при гидролизе — трифенилкарбинол [c.484]

Дихлорадканы, у которых по крайнон мере один иа атомов хлора соединен с третичным атомом углерода, в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса могут 1 онденоиро1 аться с этиленом и хлорэтиленом по следуюш ей схеме [58] , [c.222]

Тенденция галогена в алкилгалогенидах к комплексообразованию с кислотами Льюиса обратно пропорциональна ионным объемам, поэтому устойчивость комплекса возрастает от ал-килиодида к алкилфториду. По этой же причине возрастает поляризация связи С—X от алкилиодида к алкилфториду, т. е. алкильный атом углерода обладает ббльшим положительным зарядом, который определяет его реакционную способность по отношению к нуклеофильному ароматическому соединению. Так, например, метилбромид в присутствии бромистого алюминия реагирует с бензолом примерно в 200 раз быстрее, чем иодистый метил. Поэтому для реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу алкилиодиды мало пригодны. [c.443]

Катализаторы Фриделя — Крафтса, напр, эфи-рат трехфтористого бора, вызывают полимеризацию эфирной аллильпой группы в аллиловых замещенных фепола и по затрагивают аллильную группу, связанную с бензольным ядром через К + СНг атом углерода. [c.46]

Применение этих реагентов в синтезе амидов ограничивается их доступностью и доступностью соответствующих исходных веществ. Реакции изоцианатов и карбамоилгалогенидов в принципе похожи и протекают по двум возможным направлениям, в зависимости от структуры субстрата. В случае карбоновых кислот ковалентная связь между карбонильным углеродом и азотом [(2), связь (а)] возникает в результате атаки на ацильный углеродный атом реагента с последующей перегруппировкой, сопровождающейся потерей диоксида углерода. В случае аренов (в условиях реакции Фриделя—Крафтса), олефинов и карбанионов интермедиат который образуется- при нуклеофильной атаке на ацильный атом углерода реагента, не перегруппировывается. Это приводит к возникновению углерод-углеродной связи [(2), связь (г)], образование которой, как и при взаимодействии изоцианидов с карбонильными соединениями, служит лишь примером амидного синтеза с образованием определенных связей. [c.407]

Предшественниками, из которых легко образуются электрофилы (реакция 4), служат алифатические спирты, алкилгалогенйды и разветвленные алкены, способные образовывать третичные ионы карбония. Ароматические соединения могут атаковать также электрофилы, в результате чего образуются алкилароматические соединения, содержащие четвертичный замещенный атом углерода. Другой, более специфической, чем алкилирование, является реакция ацилирования по Фриделю—Крафтсу. В результате реакций [c.327]

Наоборот, присоединение олефинов к ароматическому остатку йвляется очень пригодным методом алкилирования.. Выяснилось, однако, что работа с хлористым алюминием по методу Фриделя— Крафтса собственно не представляет преимуществ тех же результатов и дешевле достигают с серной или фосфорной кислотой. Правда, Броше [1009] ранее еще получил из бензола и н-1-гексена с концентрированной серной кислотой 2-фенил-гексан таким образом, в самом начале было показано, что при этой реакции никогда нормальных боковых цепей не получается, так как присоединение радикала происходит всегда к наименее оводороженному атому углерода. Трюффо [1010], изучая влияние фосфорной кислот ты, установил, что при этих условиях начинает преобладать полимеризация этиленовых углеводородов. Особенно легко и гладко реагирует бензол с циклогексеном, причем с хорошим выходом [c.358]

Один атом углерода теряет электрон, а образующиеся при этом ионы карбония взаимодействуют с молекулами мономера. Растущая цепь является, таким образом, катионом с увеличивающейся в ходе реакции молекулярной массой. Катионная полимеризация протекает при участии кислот и катализаторов Фриделя—Крафтса (А1С1з и др.). [c.290]

Начнем наш обзор с рассмотрения кислотности протона различных кислот (общей формулы НХ). Количественной мерой кислотно-основных взаимодействий для соединений, имеющих способные к диссоциации протоны, является величина Величины охватывают большой диапазон от -10 (НСЮ ) до 44 (Ме СН—Н). Приведем на выбор несколько величин НС1 -7 Н3О+ -1,74 НР 3,17 КСО Н от 4 до 5 [ Нз(Ср)2]+ 5,4 Н СОз 6,35 NH 9,24 КЗН 12 СН ССЮ 12 Н2015,7 РЬС=СН 18,5. Кроме протона имеется много электрофиль-ных центров другого рода, например, углерод карбонильной группы или азот в ионе нитрония (N0 . Один из способов количественной оценки силы донорно-акцепторных взаимодействий в реакциях с участием электрофилов с положительно заряженными атомами углерода или азота заключается в исследовании конкурирующих реакций Фриде-ля - Крафтса, протекающих с промежуточным образованием этих электрофильных частиц. Молярное отношение конечных продуктов, образующихся при проведении реакции Фриделя - Крафтса (см. ниже) в смеси бензола и толуола, является отражением электрофильной силы атакующей частицы по отношению к яр -гибридизованному атому углерода (в ароматическом кольце). Чем слабее электрофил, тем выше селективность его присоединения (высокие величины толуол/ бензол и соотношения пара мета, см. табл. 2) [ 2 ]. [c.60]

В течение долгого времени попытки получить тетрафенилметан не приводили к положительным результатам. Подвергая реакции Фриделя — Крафтса — Густавсона бензол и четыреххлористый углерод, вместо тетрафенилметана, получали с хорощим выходом трифенилхлорметан четвертый атом хлора не замещался фенильной группой. [c.539]

Лучшим доказательством значительного преимущества такого метода расчета является оштез стабильных соединений, представленных в табл. 2-1. Наряду с расчетами орбитальных энергий методы ЛКАО МО были использованы также для вычисления распределения зарядов [152] и последовательности замещения электро-фильными реагентами в полиэдрических системах [153]. Для икосаэдрических карборановых изомеров было установлено, что атомы углерода представляют собой наиболее положительные участки карборанового ядра, в то время как отрицательный заряд атомов бора по мере здаления от атома углерода увеличивается. Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные (подробное обсуждение дается в гл. 6) в общем подтверждают расчеты. Например, галогенирование о-карборана (1,2-С2ВюН 2) по реакции Фриделя—Крафтса имеет место сначала у атомов бора в полол е-ниях 9 и 12, а затем в положениях 8 и 10. Галогенирование всех атомов бора в о-карборане в условиях реакции Фриделя—Крафтса невозможно, но нх мол<но прохлорировать фотохимически очень существенно то, что атомы бора в полои еннях 3 и 6 (ближайшие к атому углерода) замещаются самыми последними (разд. 6-13). [c.29]

Макромолекулярные карбониевые ионы аналогичным путем взаимодействуют со многими растворителями и добавками, причем от последних обычно отрывается небольшой анион. Интересная реакция идет с ароматическими углеводородами, от которых радикал отрывает атом водорода, карбониевый же ион фактически отрывает арильный анион. Реакция по существу является обычным алкилированием по Фриделю — Крафтсу, и ее результатом является снижение молекулярного веса полимера путем передачи цепи. Примером может служить полимеризация стирола в толуоле, при которой полимеры имеют заметно более низкий молекулярный вес, чем, скажем, в четыреххлористом углероде. Этот эффект впервые был кратко описан Вильямсом [74], снова открыт и интерпретирован Плешем [75], количественно исследован для ряда других ароматических соединений Эндресом и Овербергером [76, 77] и Хигасимурой и Окамурой [78] и применен для получения привитых полимеров Хаасом и сотр. [79]. Он получает свое логическое завершение в реакции с-стильбена с толуолом, катализуемой совместно четыреххлористым титаном и трнхлоруксусной кислотой, в присутствии которых идет исключительно алкилирование толуола цис-стильбеном, а олигомеризация самого стильбена полностью подавлена [80]. Этот тип реакции можно представить так [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология