Нуклеофильные перегруппировки ароматических соединений

Нуклеофильные перегруппировки ароматических соединений. , 748 [c.737]

Среди перечисленных выше перегруппировок имеется другой класс мигрирующие группы переходят в виде нуклеофильных частиц, уносящих с собой электроны, которыми они были связаны в боковой цепи, и используют эти электроны для образования связи с атомом углерода ароматического кольца. Такие реакции мы будем называть нуклеофильными перегруппировками ароматических соединений-, они будут рассмотрены в разд. 2. [c.738]

Образование продуктов перегруппировки указывает, что на ароматические соединения нельзя полностью переносить те представления, которые были развиты для обычного 5к2-механизма синхронных реакций. Опыты с мечеными атомами " С свидетельствуют, что нуклеофильное замешение можно рассматривать как реакцию отщепления-присоединения, причем истинной промежуточной ступенью может быть а-комплекс или арин (дегидробензол) [c.229]

В настоящем разделе будут рассмотрены нуклеофильные перегруппировки в алифатическом ряду, причем к ним отнесены не только перегруппировки в насыщенных системах, но и нуклеофильные перегруппировки непредельных и ароматических соединений, при которых кратные связи нэ играют определяющей роли. [c.368]

Карбониевые ионы, положительные и отрицательные, постулируются в качестве интермедиатов для самых разнообразных химических реакций. Исследование структуры и относительной стабильности карбониевых ионов — прекрасный пример применения метода поверхностей потенциальной энергии к конкретным химическим проблемам. Большинство подобных систем весьма трудно поддается изучению экспериментальными методами и квантовохимический расчет — зачастую единственный способ получить какую-либо информацию об этих нестабильных образованиях. Из этого параграфа мы исключили результаты, которые так или иначе связаны с интерпретацией реакций электрофильного или нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, так как они будут рассмотрены в другом разделе. Соответствующие вопросы тесно связаны с проблемой сопряжения и другими аспектами взаимодействия ионного центра с остальным фрагментом, тогда как здесь будут рассмотрены вопросы структуры самого катионного (анионного) центра и перегруппировки в ионах. [c.151]

Однако во многих случаях нуклеофильное замещение в неактивированных ароматических соединениях протекает как через арины, так и по механизму, соответствующему схеме (Г.5.58). Тогда перегруппировки наблюдаются в незначительной мере или вообще не наблюдаются, как, например, при щелочном плавлении а- или -нафталинсульфоновых кислот, которые дают исключительно а- или -нафтолы соответственно. Из ароматических сульфоновых кислот при взаимодействии с цианидами металлов также обычно без перегруппировок получаются соответствующие нитрилы. [c.478]

Для большинства реакций нуклеофильного замеш,ения винильного галогена установлен второй порядок реакции. Среди возможных типов бимолекулярных механизмов для ненасыщенных соединений чаще всего встречается обычный и для ароматических соединений тип присоединения — элиминирования (иначе, механизм прямого нуклеофильного замещения). Однако возможен и механизм элиминирования —присоединения (подобен механизму реакций, проходящих через дегидробензол при ароматическом замещении). Установлено также, что в специфических случаях нуклеофильное замещение идет с промежуточным замещением у атома галогена с образованием винильного карбаниона, через первоначальную прототропную перегруппировку или с промежуточным образованием карбена. [c.223]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

II т.д. Все эти соединения (вода, спирты, фенолы, анилин) являются типичными нуклеофильными реагентами, и реакция может быть охарактеризована как нуклеофильная ароматическая перегруппировка. [c.551]

Большое внимание авторы старались уделить новым методам и открытиям в данной области. В связи с этим мы сочли целесообразным включить в монографию главу, посвященную химии органических соединений многовалентного хлора, хотя стабильные соединения этого типа, полученные только в последнее десятилетие, известны лишь в ароматическом ряду. Впервые в мировой литературе гомолитические перегруппировки рассматриваются как полноправный метод синтеза. В главе, посвященной нуклеофильному замещению функциональных групп на хлор, большое внимание уделено получению хлорпроизводных с гетероциклическими заместителями, играющими важную роль в процессах жизнедеятельности, так что эта глава может представить интерес широкому кругу биохимиков, интересующихся синтезом соединений с такими гетероциклическими заместителями. [c.8]

Оба объяснения в некоторой степени соответствуют обеим гипотезам, выдвинутым для объяснения стереоспецифичности электрофильного присоединения к олефинам. В данном случае речь идет только о противоположной системе, в которой мигрирующий остаток связывается нуклеофильно. В связи со сказанным выше возникает вопрос, в какой степени рассматриваемые здесь секстетные перегруппировки родственны перегруппировкам ароматических соединений (см. раздел об алкнлирова-нии по Фриделю — Крафтсу). За это говорит тот факт, что и в том, и в другом случае легко подвергаются перегруппировке +/-заместители. [c.496]

Результаты многочисленных исследований , опубликованные в течение последних 15—20 лет, позволяют утверждать, что механизм обмена галоида при ароматическом углероде может быть различен. Для активированных галоидпроизводных, для которых реакция проходит в мягких условиях, показан большей частью бимолекулярный механизм. Причем в отличие от алифатических галоидпроизводных, где процесс обмена протекает по одноступенчатому механизму синхронного образования и разрыва связи, в ароматическом ряду процесс протекает минимум в две стадии, с образованием промежуточного комплекса присоединения и с последующим отщеплением соответствующего галоидоводорода. В случае неактивированных ароматических галоидпроизводных обмен протекает в более жестких условиях и нередко по другому механизму — с промежуточным образованием аринов, сопровождаясь перегруппировками, затрагивающими орто-положение к галоиду. Наконец, обмен галоида в ароматических соединениях, протекающий в присутствии меди или ее соединений (реакции Ульмана), относится к процессам, механизм которых далеко не ясен. Некоторыми авторами высказано предположение об образовании в реакции Ульмана промежуточного комплекса галоидпроизводного с атомом меди, В таком комплексе присоединение нуклеофильного реагента к углероду, связанному с галоидом, будет облегчено, так как атом галоида приобрел положительный заряд, В исследованиях Н. Н, Ворожцова мл, и сотр. взаимодействия хлорбензола и его производных с аммиаком [c.94]

Нуклеофильное орго-алкилирование ароматических соединений возможно путем внутримолекулярного замещения типа перегруппировки Смайлса и Соммле. Диарилсульфон (46) под действием бутиллития в эфире или грег-бутилата калия в диметилсульфоксиде ионизируется по о-метильной группе (47) и затем через спиро-циклический о-комплекс (48) перегруппировывается в бензилзаме-щенную аренсульфиновую кислоту (49) (выход 98%) [47]. В отличие от других случаев перегруппировки Смайлса (см. 7.1.4, 7.1.5, 8.2) в данном примере внутримолекулярному нуклеофильному вамещению подвергается неактивированное ароматическое кольцо. [c.352]

Исследования реакций октафтортолуола с пентафторфениль-пым радикалом [110], декафтордифенила с трифторметильным радикалом [112] и гексафторбензола с циклогексильным радикалом [ИЗ] позволили авторам этих работ высказать предположение о том, что возможность протекания перегруппировки в радикальном а-комплексе зависит от комбинации ряда факторов, существенную роль среди которых играют стерическое напряжение в геминальном узле а-комплекса, электронная природа атакующего радикала (нуклеофильный или электрофильный), который в а-комплексе будет выступать как донорный или акцепторный заместитель, а также электронное влияние заместителей в молекуле исходного ароматического соединения. [c.30]

Наличие кислотно-основного равновесия подтверждается не только самим фактом кислотного катализа, но и появлением дейтериевого изотопного эффекта при проведении реакции в Вз О (А н о о) Исследование перегруппировки дейтерированного в кольцо ТУ-нитрозо-Л -ме-тиланилина и л1-метокси-Ж-нитрозо-7У-метиланилина показало, что в первом случае /гнАо = Ь7, а во втором 2,4. Этот факт рассматривается авторами как указание на то, что отщепление протона от а-комплекса является отчасти определяющей скорость стадией [112]. Если учесть, что нитрозоний-катион образует тг-комплекс с различными ароматическими соединениями [2], то вполне вероятно, что отщепление нитрозоний-катиона в протонированном нитрозоамине и внутримолекулярное перемещение его в о-комплекс протекает с промежуточным образованием гг-комплекса. Депротонирование а-комплекса может облегчаться при проведении процесса в растворителе (В). Кинетические исследования реакции денитрозирования позволили количественно охарактеризовать роль нуклеофильных реагентов на этой стадии перегруппировки. Так, было показано, что скорость реакции денитрозирования в соляной кислоте пропорциональна йо [СГ] [112]. Различие в активности нуклеофилов на стадии денитрозирования значительно, и для ряда Г>8СМ"> >Вг >СГ соблюдается соотношение 15000 5300 54 1 [9, 1975]. Между %Кк (схема 40) и нуклеофильной константой п соблюдается линейная зависимость с tga 2,1, что свидетельствует о соблюдении уравнения Свена-Скотта. Большое значение константы 5 этого уравнения (2,1) говорит о высокой чувствительности реакции денитрозирования к природе нуклеофильного реагента. Кинетические закономерности [c.53]

Названные выше перегруппировки часто, но не вполне логично относят к межмолекулярным перегруппировкам. Это делают для того, чтобы отличить их от внутримолекулярных перегруппировок ароматических соединений, которые будут рассмотрены в разд. 3. Последние протекают через циклическое переходное состояние, в котором невозможно определить, каким образом перемещаются электроны гетеролитически парами или гомолитически с нарушением пар и созданием новых. В самом деле, согласно принципу неопределенности, невозможность познания пути перемещения электрона является одним из законов природы, вследствие которого циклическое переходное состояние настолько устойчиво, что возможна внутримолекулярная перегруппировка. Таким образом, классификация внутримолекулярных перегруппировок на основе признаков исключительной электрофильности и нуклеофильности или даже гетеролитичности и гомолитичности не имеет физического смысла типично внутримолекулярная реакция будет обладать всеми [c.738]

За исключением немногих реакций, относимых к молекулярным перегруппировкам (гл. 20), не существует применимых электрофильных замещений в ароматическом ядре с введением кислорода. Перкислоты, особенно пертри-фторуксусная кислота, гидроксилируют ароматические соединения, однако каждый новый введенный гидроксил увеличивает реакционную способность субстрата, так что продукты представляют собой неразделимые смеси полиок-сисоединений и других продуктов окисления. Фенолы получают исключительно посредством реакций нуклеофильного замещения (стр. 313). [c.366]

Внутримолекулярная нуклеофильная помощь разрыву связи углерод — галоген ведет к перегруппировке, а межмолеку лярное участие ароматического соединения — к образованию сг-комплекса, содержащего неизо-меризованную алкильную группу. Так как ароматические соединения обычно являются более сильными нуклеофильными агентами, чем алкильные группы или атомы водорода (ср. разд. VI), едва ли можно считать удивительным, что алкилирование должно преобладать над изомеризацией, особенно в реакциях спиртов, в которых (ср. разд. 111) степень нуклеофильного участия, необходимого для гетеролиза промежуточных комплексов, должна быть значительно выше, чем в соответствующих реакциях галогенидов. [c.85]

Наиболее веский аргумент в пользу механизма элиминирования при нуклеофильном замещении в ароматическом ядре основывается как раз на этих перегруппировках. В 1953—1954 гг. две исследовательские группы использовали этот аргумент и предложили для объяснения перегруппировок образование соединений типа дегидробензола. Робертс с сотрудниками [82] в Пасадене исследовали изотопный обмен в анилине, полученном из хлорбензола-1- и амида калия в жидком аммиаке (стр. 63) эти авторы предложили название бензин. Гуйсген и Рист [43] в Мюнхене обрабатывали о- и ж-фторанизолы фенилли-тием и после карбонизации выделили практически идентичные смеси изомерных метоксидифенилкарбоновых кислот (стр. 59). [c.57]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

Если в качестве растворителя для кислоты используется спирт ROH, то получается эфир аминофенола R0 eH4NH2 (фенетидин) если катализатором служит концентрированная НС1, то продуктом реакции является смесь о- и и-хлоранилинов. В присутствии фенола образуется K,n -H0 eH4 eH4NH2, а в присутствии анилина—n- gHgNH gHiNHa и т.д. Все эти соединения (вода, спирты, фенолы, анилин) являются типичными нуклеофильными реагентами, и реакция монхет быть охарактеризована как нуклеофильная ароматическая перегруппировка. [c.551]