Полибутадиен химические реакции

Практически часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической природы полимеров один И тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, полистирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образование сетчатых структур — у третьих (1.2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция). [c.219]

В этом разделе рассмотрим превращения полибутадиенов, связанные с изменением структуры, так как основные химические реакции диеновых полимеров подробно изложены в обзоре [c.54]

Полибутадиен — продукт полимеризации бутадиена представляет собой каучукоподобное вещество, содержащее ненасыщенные связи, поэтому в большинстве случаев для полибутадиена характерны те же химические реакции, что и для низкомолекулярных ненасыщенных соединений. Полибутадиен, а также сополимер бутадиена со стиролом, обогащенный бутадиеном, являются основными синтетическими каучуками. [c.217]

Под влиянием радиационного воздействия происходит отрыв наиболее лабильных атомов от макромолекул, а затем миграция свободной валентности вдоль макромолекулы до столкновения макрорадикала с другим макрорадикалом и их рекомбинация, в результате которой возникает поперечная связь. Частота поперечных связей зависит от дозы облучения, химического строения полимера и плотности упаковки макромолекул. Конкурирующей реакцией является деструкция. Поэтому поперечное соединение облучением можно применять лишь в тех случаях, когда скорость основного процесса значительно выше скорости деструкции полимера. Таким способом получают сетчатые полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, политетрафторэтилен, гетероцепные полиэфиры и полиамиды. [c.204]

Здесь приведены примеры вескольких типичных органических линейных полимерных цепей. Простейший органический полимер — полиэтилен. Его цепи содержат до 10 связей С—С и соответственно молекулярные веса достигают значений порядка 10 . Полиизобутилен, полистирол, поливиниловый спирт и ряд других полимеров могут рассматриваться как производные полиэтилена типа (СПК) . При этом мы отвлекаемся от конечных групп, таковыми в полиэтилене являются, по-видимому, ме-тильные группы СПд. Полибутадиен и каучук являются представителями полимеров, каучукоподобных при обычных температурах. Эти полимеры содержат двойные связи С=С в цепи. Подробности об известных науке линейных полимерах и методах их получения читатель найдет в специальной литерату])е [ ]. Химическое строение полимеров не представляет собой чего-либо принципиально отличного от строения аналогичных низкомолекулярных соединений. Химические свойства полимеров не позволяют выделить их в какой-либо особый класс. Так, например, полиэтилен является насыщенным углеводородом, отличающимся от низкомолекулярных парафинов большей длиной цепи, большим молекулярным весом. Реальные полимеры, в отличие от низкомолекулярных соединений, не могут быть охарактеризованы однозначной брутто-формулой, но представляют собой смесь полимер-гомологов с более или менее резким распределением по молекулярным весам. Эти свойства полимеров не создают, однако, особенностей в их химическом поведении, принципиально отличающих полимеры от низкомо-леку,11ярных веществ. Так, например, химические реакции полиэтилена подобны химическим реакциям любого низкомолекулярного парафина, так как за них ответственны отдельные группы СН2, входящие в состав и того, и другого вещества. Своеобразны как раз физические, а не химические свойства полимеров. В этом смысле высокомолекуляр- [c.14]

Кардинальным вопросом переработки резиновых смесей является взаимодействие каучука с техническим углеродом. Усиливающее действие технического углерода объясняется химическими реакциями между активными центрами на его поверхности с макрорадикалами, образующимися при механической деструкции молекулярных цепей. Представ пение о механической активации эпастомеров дает возможность полнее оценить сущность этого механохимического взаимодействия. Так, стереорегулярный полибутадиен деструк- [c.109]

Галогенирование ненасыщенных углеводородных полимеров полиизопрен, полибутадиен, полихлоропрен) также протекает по-разному в зависимости от химической природы исходного полимера. Наиболее простое взаимодействие путем присоединения галогена к двойной связи полидиенов имеет место лишь при строгом соблюдении ряда условий реакции. Обычно наряду с присоединением происходит и реакция замещения водорода, а также образование диклических структур (внутримолекулярные превраш,ения) и сши-вания (межмакромолекулярные реакции). [c.280]

На степень прививки наибольшее влияние оказывают температура реакции [292,293], природа и концентрация инициатора, химическая природа, молекулярные параметры и концентрация каучука. Поскольку энергия активации реакции роста макрорадикала стирола ниже, чем энергия активации передачи цепи на полибутадиен (31,5 и 50,4 кДж/моль соответственно [294]), повышение температуры реакции способствует реличению степени прививки (рис. [c.163]

Концентрация каучука и его молекулярная масса также оказывают заметное влияние на скорость реакции привитой полимеризации,, снижая ее на начальной стадии процесса (рис. 7,3) [283, с. 23 288 296]. Однако трактовка этого экспериментального факта различна. Большинство авторов считает, что наблюдаемое замедление связано с механизмом прививки стирола на полибутадиен — с образованием менее активных по сравнению с нолистирольными полибутадиеновых радикалов, В работе [301] высказывается предположение, что образующийся в ходе синтеза полистирол ухудшает качество растворителя — стирола по отношению к растущим макромолекулярным цепям, вызывая их большее скручивание в клубки. С уменьшением размера полимерных клубков увеличивается скорость обрыва макромолекулярных цепей, снижается брут-то скорость процесса полимеризации. Причина снижения скорости полимеризации стирола с увеличением концентрации каучука или его молекулярной массы в этом случае имеет физический, а не химический характер. Следует отметить, что а-водородные атомы, находящиеся в основной или в боковой 1,2-звенья) цепи полибутадиена имеют разную активность. По данным работы [283, с. 29], увеличение числа 1,2-звеньев не влияет на брутто-скорость процесса, но приводит к увеличению количества привитого полистирола, причем эта зависимость носит экстремальный характер, что связывается с существованием предельного числа образующихся активных центров. Реакционная способность цис- и транс-изомеров полибутадиена в реакциях привитой сополимеризации одинакова [295]. [c.165]

В дальнейшем было показано, что полибутадиен претерпевает цис-тракс-изомеризацию при облучении у-лучами в растворе или в твердом состоянии даже в отсутствие специально добавленного сенсибилизатора [28]. Реакция несенсибилизированной изомеризации почти целиком цис- или тракс-полибутадиена достигает радиационно-химического равновесия при соотношении цис- и трякс-звеньев в полимере, приблизительно равном 33/67. Это соотношение не совпадает с указанным выше равновесным соотношением 20/80, выведенным термодинамическим путем для фото- или радиационно-сенсибилизированной изомеризации полибутадиена. Скорость радиационно-несенсибилизированной изомеризации этого полимера в 1%-ном растворе в бензоле примерно в 8 раз превышает ско- рость аналогичной реакции для чистого твердого полимера, что свидетельствует о значительной передаче энергии от растворителя молекулам полимера. Процесс изомеризации в твердом состоянии или в растворе, рассматриваемый с точки зрения использования энергии, представляет собой эффективную реакцию нецепного типа. Значения С для цис —> транс-изомеризации, характеризующие число г ис-двойных связей, превращенных в тракс-двойные связи на каждые 100 эв, поглощенных полимером и растворителем при облучении в растворе, и самим полимером при облучении в твердой фазе, соответственно составляют около 0,66 и 8,0, в то время как соответствующие величины С для обратной транс —> г ис-реак-ции приблизительно равны 0,33 и 4,0 . [c.111]

При механохимическом взаимодействии полимеров с наполнителями или какими-либо другими неполимеризуемыми материалами они могут перейти в нерастворимый гель с пространственной структурой. Типичным примером таких процессов могут служить реакции, приводящие к усилению каучука, которые широко применяются в промышленном производстве. Главной особенностью этих реакций является химическое соединение каучука с углеродной сажей или алкоголятами алюминия. В молекуле сажи, вероятно, имеются реакционноспособные точки, взаимодействующие с радикалами. Сажа представляет собой акцептор радикалов особого, полифункционального, типа, так как каждая из ее частичек может обрывать рост более чем одного макрорадикала. Характер процессов, происходящих при механохимическом взаимодействии каучука с сажей, был исследован Уотсоном в одной из его первых работ [813]. Отрицательный температурный коэффициент реакции, зависимость содержания геля от присутствия акцепторов радикалов, различное поведение натурального и синтетических каучуков — все эти особенности, выявленные в работе [813], характерны для радикальных процессов и согласуются с поведением каучуков при холодной пластикации. С увеличением содержания сажи растет вязкость композиции и интенсифицируется процесс разрыва молекул каучука в процессе смешения [94]. с-Полибутадиен, мало чувствительный к сдвиговым напряжениям каучук, тем не менее может быть усилен при взаимодействии углеродной сажи с его молекулами под действием механических сил [1139]. Подробно вопросы упрочнения каучуков сажей рассмотрены в специальной литературе [86, 433, 434]. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология