Упрочнение полимеров каучукам

Как указывалось выше, даже хрупкие стеклообразные полимеры обладают высокой пластичностью и способностью поглощать энергию в тонких слоях. Основной проблемой в упрочнении полимера каучуком является выяснение причин высокого объемного поглощения энергии при быстром распространении макро- и/или волосяных трещин. Теория этого явления может быть развита на основе предположения о том, что механизм распространения трещин представляет собой динамическое ветвление на частицах каучука по схеме, предложенной Иоффе [35]. [c.149]

Это является необходимым условием упрочнения наполненных полимерных систем как следствие возникновения коагуляционных сопряженных структур полимер — наполнитель, образованных частицами наполнителя (сетки, цепочки), на основе которых развивается структура ориентированного упрочненного полимера [1]. Чем больше дисперсность наполнителя, тем большего развития достигает сетка, образованная частицами твердой фазы и большая доля полимера переводится в ориентированное упрочненное состояние на поверхности наполнителя. Это обусловливает резко отличающуюся более высокую активность такого минерального наполнителя, как аэросил и белая сажа, по сравнению с низко-дисперсными и малоактивными каолином и карбонатом кальция. Сравнение адсорбции каучука СКС-30 на этих наполнителях (таблица) показало, что в случае аэросила большая доля из адсорбированного полимера связана с поверхностью необратимо (70%) вследствие большей удельной поверхности [c.350]

Повышение прочности при добавлении пластификаторов объясняется увеличением подвижности надмолекулярных структур, которые при растяжений ориентируются, что всегда способствует упрочнению полимера (см. гл. 7). Такое упрочнение наблюдали для резин на основе некоторых каучуков [17], поливинилхлорида [18] и для ряда других жесткоцепных полимеров. [c.460]

В наполненных сшитых каучуках образуется еще так называемая саже-каучуковая структура, которая состоит из упрочненных областей каучука, расположенных вдоль сажевых цепочек вследствие адсорбции на них участков полимерных молекул [29—32]. Сажа распределяется в каучуке в виде дополнительной пространственной сетки. В работах Воюцкого, Ребиндера, Бартенева показано, что сажевые цепочки разделены прослойками полимера [30, 33, 34]. В прослойке полимера макромолекулы находятся в более упорядоченном состоянии, чем в остальной массе полимера. [c.249]

Другой метод упрочнения полидиметилсилоксанового каучука заключается в по-.лучении блоксополимеров с органическими полимерами. При их совместном вальцевании и прессовании происходит разрыв связей с образованием радикалов, которые соединяются по схеме [c.580]

Если / = Го, то максимально возможное упрочнение при ориентации /г=3. Обычно I превышает в несколько раз. Например, для натурального каучука / = 12 А, Гд=4 А. Следовательно, его прочность (ниже в аморфном неориентированном и ориентированном состоянии различается в 7 раз. Для жесткоцепных рыхло упакованных твердых полимеров I больше и соответственно больще упрочнение ири ориентации (10—15-кратное), но в процессе вытяжки возникают новые опасные дефекты—микротрещины, снижающие эффект упрочнения. [c.143]

Исследование условий, при которых работа деформации до разрушения приобретает минимальное значение, имеет большую практическую важность, так как помогает выбрать наиболее рациональные способы измельчения полимеров и проводить механические превращения с наименьшими затратами энергии. Эти условия соответствуют, по-видимому, условиям существенного уменьшения степени дополнительной деформации в месте роста надрыва (а следовательно, дополнительной ориентации и упрочнения) [299, с. 91]. Действительно, из полученных данных следует, что при исследованных скоростях деформации переход от высокоэластического разрыва к хрупкому для вулканизатов бутадиен-нитрильного каучука сопровождается уменьшением долговечности и относительного удлинения при температурах около—253 К. Видно также, что разрушающее напряжение и работа деформации не являются однозначными характеристиками материала. Максимальные значения Ор или А соответствуют определенным условиям деформации материала (температуре и скорости деформации). [c.152]

Влияние ориентации на прочность проявляется не только в жесткоцепных полимерах, но также и в эластомерах [13 290, с. 202 490—494]. Было показано, что прочность закристаллизованного при растяжении на 60% натурального каучука, измеренная при 193 К, в 6 раз больше, чем прочность аморфного неориентированного полимера. Однако наблюдаемое упрочнение лишь в небольшой степени может быть отнесено за счет кристаллизации. Недеформированный каучук, закристаллизованный путем охлаждения, оказался лишь в 2 раза прочнее неориентированного аморфного. В. Е. Гуль [494, с. 241] показал, что для эластомеров характерно наличие дополнительной ориентации в месте роста надрыва. При температурах ниже температуры хрупкости дополнительная ориентация не обнаруживается. [c.179]

Особый интерес представляет механизм упрочнения хрупких полимеров каучукоподобными полимерами. Для объяснения влияния каучука на свойства жесткого полимера была предложена механическая модель [557], состоящая из параллельно соединенных жесткого и упругого элементов, которые последовательно соединяются с элементом, моделирующим свойства стеклообразной матрицы. Роль каучука состоит в предотвращении катастрофического распространения образующейся трещины и в обеспечении возможности холодного течения матрицы, приводящего к образованию шейки при больших деформациях. При этом предполагается, что основная роль наполнителя сводится к созданию дополнительного свободного объема, благоприятствующего образованию шейки. Хрупкое разрушение таких полимеров, как ПММА, ПС, сополимер стирола с акрилонитрилом и др., может быть связано с тем, что поглощение энергии происходит в слоях микронной толщины у поверхности растущей трещины [558]. При упрочнении хрупких поли.меров каучуками деформация происходит уже в слоях значительно большей толщины, что приводит к увеличению способности поглощать энергию. Однако в целом энергия, поглощаемая каучуком в области волосяных трещин, намного меньше, чем в матрице, поскольку каучук характеризуется значительно более низким значением модуля, а напряжения в обеих фазах одинаковы. Поэтому можно полагать, что частицы каучука способствуют возникновению гидростатического растягивающего напряжения в полимерной матрице. Оно приводит к увеличению свободного объема, которое способствует возрастанию податливости к снижению хрупкости. Источником гидростатического давления служит относительная поперечная усадка, обусловленная различием значений коэффициента Пуассона каучука (0,5) и матрицы (около 0,3). [c.279]

Как было показано в предыдущих главах, механические свойства полимеров в сильной степени зависят от температуры и скорости деформации. Характер зависимости нагрузки от деформации при постоянной скорости растяжения в общем случае изменяется с температурой, как было показано на рис. 2.1. При низких температурах нагрузка растет практически линейно с увеличением удлинения вплоть до момента разрушения, которое в данном случае происходит хрупко. При более высоких температурах достигается предел текучести, и нагрузка снижается перед тем, как произойдет разрыв, иногда при этом образуется шейка это пластическое разрушение, происходящее, однако, при весьма малых деформациях (обычно 10—20%). При еще более высоких температурах и соблюдении некоторых определенных условий происходит упрочнение при деформации и шейка стабилизируется, что обусловливает холодное течение полимера. Удлинения в этом случае обычно велики и достигают 1000%. Наконец, при температурах, превышающих температуру стеклования, наблюдается зависимость нагрузки от удлинения, характерная для каучуков. [c.307]

Усиление каучука наполнителями обусловлено образованием упрочненных структур полимера вследствие адсорбции участков полимерных молекул на частицах наполнителя [50, 53, 54]. Наполненные каучуки более прочны и менее эластичны, чем ненаполненные. Активный наполнитель приводит к образованию в каучуке пространственной структуры, которая при достаточной степени наполнения пронизывает весь объем полимера. При этом важную роль в усилении полимера наполнителем играет природа поверхности и дисперсность частиц наполнителя. Наличие наполнителей в полимере усложняет процессы релаксации напряжения [55]. В связи с этим представляло интерес исследовать влияние природы поверхности и дисперсности частиц наполнителя на процессы релаксации напряжения в литьевых полиуретанах. [c.72]

Существуют нек-рые специфич. особенности в механизме упрочнения эластомеров и жесткоцепных линейных и сетчатых полимеров. В частности, существенное упрочнение эластомеров достигается при использовании высокодисперсных наполнителей, преимущественно сажи, прочные первичные агрегаты к-рой создают в среде эластомера цепочечные структуры (см. также Наполнители резин). Действие этих структур объясняется гл. обр. тем, что их элементы являются той матрицей, на к-рой ориентирована макромолекула. Чем больше развита цепочечная структура, тем в большей степени проявляется ее ориентирующее и упрочняющее действие. Образующиеся в ходе смешения хаО тич. связи каучук — наполнитель при деформации ПОД напряжением разрываются и вновь восстанавливаются в новых положениях, закрепляя на поверхности наполнителя макромолекулы каучука, частично ориеН тированные в направлении действия напряжений. В ре зультате происходит выравнивание местных перенапряжений. Чем выше прочность связи каучук — на- [c.163]

Включение частиц каучука в матрицу хрупкого пластика, как и следовало ожидать, очень существенно повышает его ударную прочность. И действительно, этот факт является главной причиной использования эластомеров в смесях и привитых сополимерах [775]. Упрочнение таких материалов (по сравнению с исходным полимером) наблюдается и при других (помимо удара) условиях воздействия, таких как простое медленное растяжение и длительное статическое и динамическое нагружение, вызывающее усталость. Предполагают, что во всех этих случаях важную роль играют несколько механизмов деформирования их соотношение в суммарном процессе может зависеть от полимера и природы воздействия. [c.89]

Другой, более эффективный подход к решению задачи повышения ударной прочности стеклообразных полимеров — модификация их каучуками [1, 6—10]. В этом случае определенное количество эластомера, обычно 5—20 мае. ч., вводится в жесткую стеклообразную матрицу в виде дисперсной фазы. В результате получается продукт, который обладает значительно большим сопротивлением разрушению, чем исходный полимер возрастают ударная прочность, удлинение при разрыве и работа разрушения, понижается хрупкость. При этом неизбежно несколько уменьшаются модуль упругости и разрушающее напряжение при растяжении, теряется прозрачность и увеличивается вязкость расплава, но все эти потери незначительны по сравнению с преимуществом в увеличении сопротивления разрушению. Упрочненные эластомерами полимеры обладают лучшим комплексом свойств по сравнению с исходными, поэтому для промышленности они выгоднее, несмотря на более высокую стоимость. [c.83]

Механизм упрочнения эпоксидных полимеров жидкими каучуками [c.83]

В упрочненном каучуком полимере роль частиц каучука заключается не только в инициировании крейзов, но и в предотвращении или по крайней мере торможении процесса образования трещины критической длины. Последняя функция чрезвычайно важна. Другие типы включений, в том числе стеклянные шарики, также способны служить инициаторами образования множества крейзов [60], но частицы каучука отличаются исключительной способностью регулировать рост индивидуальных крейзов. [c.87]

Тепловые эффекты в смеси технический углерод — эластомер [60], показывают, что при температурах 70— 110°С происходит разрушение связей каучук — наполнитель. Последнее подтверждается начинающимся при этих температурах снижением квазиравновесного модуля в вулканизатах [60] за счет уменьшения числа узлов сетки. Об ослаблении связей наполнитель — полимер при несколько более низких температурах свидетельствует и наличие максимумов на кривых температурной зависимости прочности и тангенса угла механических потерь у резин из СКЭПТ в области 50 °С, у резин из СКН-18, СКН-26 и СКН-40 в области 60 °С [45]. Причем положение максимума не зависит от концентрации наполнителя. Сам максимум, очевидно, связан с конкуренцией процессов, облегчающих в результате ослабления связей наполнитель — полимер ориентацию и, следовательно, упрочнение, и процессов разупрочнения, связанных с ослаблением межмолеку-лярных взаимодействий. [c.59]

Определение зависимости Трз—Ррз при разрезании показывает, что при введении наполнителя в аморфные полимеры ориентационное упрочнение развивается более быстро, так же как в ненаполненных резинах из кристаллизующихся каучуков, т. е. под влиянием наполнителя эти резины переходят из группы б в группу а (рис. 3.17). [c.116]

Упрочнение при ориентации полимеров, как считалось до последнего времени, имеет место только при приложении разрывающего усилия параллельно оси ориентации. Разрыв в перпендикулярном направлении сопровождается падением прочности. Это приводит к ограничениям в практическом использовании ориентации. Вопрос этот, однако, упрощается в связи с обнаруженным для ряда эластомеров новым явлением [9, 20, 21] всестороннего упрочнения эластомеров при их одноосном растяжении. Наиболее распространенным способом получения анизотропных полимеров является их вытяжка в механическом поле. В пластиках и волокнах ориентация, осуществленная в процессе вязкого течения при повышенных температурах, может быть закреплена охлаждением до нормальной температуры благодаря их переходу в застеклованное или закристаллизованное состояние. Ориентация, возникающая при переработке каучуков [22], при их совмещении [23], также вызывает анизотропию прочности после вулканизации. Однако этот эффект мал и непостоянен как вследствие легкости протекания релаксационных процессов в резиновой смеси, особенно во время вулканизации при высокой температуре, так и потому, что при определении прочности, связанном с дополнительной сильной ориентацией эластомера перед разрывом, он искажается и маскируется. [c.227]

Не все наполнители повышают прочность эластомеров, а только те из них (так называемые активные наполнители), которые в силу специфического взаимодействия поверхностей наполнитель—каучук и наполнитель—наполнитель формируют соответствующие структуры, обеспечивающие упрочнение (см. Гуль В. Е., Прочность полимеров , Изд. Химия , 1964). — Прим. ред. перев. [c.281]

Относительно влияния состава резины на абразивный износ данных очень мало. Большое значение имеет тип полимера наличие полимеров, обеспечивающих более высокую прочность и удлинение, приводит и к повышению износостойкости. Исключения из этого правила легко объяснимы. Так, высокая прочность кристаллизующихся при растяжении резин из натурального каучука не коррелирует с повышенной их истираемостью. Это объясняется тем, что при большой скорости деформаций в зоне контакта при истирании в НК не успевают развиваться кристаллизационные процессы, приводящие к упрочнению. [c.81]

Проблема упрочнения хрупкого стеклообразного полимера связана не только с наличием двух фаз, но и с их частичной совместимостью, обусловливающей адгезию фаз при внешнем механическом воздействии. Именно этим объясняется высокий усиливающий эффект при использовании привитого сополимера, боковые цепи которого совместимы с матрицей. В этих же целях при производстве АБС-пластиков сначала применяли нитрильный каучук, частично совместимый с САН. [c.112]

Крейзообразование — это не единственный механизм, объясняющий упрочнение полимеров каучуками при растягивающих напряжениях. Кроме упругой деформации обычно наблюдается некоторая сдвиговая текучесть, проявляющаяся в форме полос сдвига. Причем она является не просто дополнительным механизмом деформации ее следует считать, по-видимому, частью единого механизма упрочнения. В сдвиговых зонах молекулы ориентируются приблизительно параллельно приложенному растягивающему напряжению и, следовательно, перпендикулярно плоскостям, в которых образуются крейзы. Поскольку как инициирование, так и рост крейзов ингибируются вследствие ориентации именно в этом направлении, полосы сдвига оказывают влияние на торможение роста крейзов. По мере увеличения числа полос сдвига длина вновь образующихся крейзов уменьшается. [c.87]

Анализ известных данных показывает, что не существует единой физической модели, отражающей взаимосвязь между физикохимическими параметрами структуры и эксплуатационными свойствами ударопрочного полистирола. Это объясняется как отсутствием строгой, единой теории упрочнения полистирола каучуком, так и больщим числом взаимосвязанных и порой взаимоисключающих друг друга факторов, которые определяют свойства ударопрочного полистирола. На основании патентных и литературных данных о влиянии структуры ударопрочного полистирола на его свойства можно представить эмпирическую связь между важне -шими физико-химическими параметрами структуры и основными физико-механическими свойствами полимера (табл. 7.4). [c.168]

В результате облучения изменяются многие физические свойства полимеров механические, электрические и др. Направленное полезное изменение свойств полимеров в результате облучения лежит в основе технологии радиационного модифицирования материалов. По объему продукции, выпускаемой с использованием ионизирующего излучения, радиационное модифицирование полимеров занимает одно из первых мест. На основе этой технологии базируются следующие радиационно-химические процессы модифицирование полиэтиленовой и поливинилхлоридной изоляции кабелей и проводов, изготовление упрочненных и термоусаживаемых пленок, труб и фасонных изделий, получение пенополиэтилена и вулканизация полиоксановых каучуков. Ионизирующее излучение применяют также в производстве теплостойких полиэтиленовых труб и в шинной промышленности. [c.196]

Причина застудневания состоит в возникновении связей между молекулами высокомолекулярного вещества, которые в растворе представляли собою кинетические отдельности. Между молекулами полимера в растворе могут образовываться кратковременные связи, приводящие к возникновению ассоциатов. Однако если средний период существования связей между макромолекулами становится, очень большим (практически бесконечным), то ассоциаты не будут распадаться и возникшие образования проявляют в некоторой степени свойства твердой фазы. Постоянные связи между молекулами в растворах высокомолекулярных веществ могут образовываться в результате взаимодействия полярных групп макромолекул или ионизированных ионогенных групп, несущих электрический заряд различного знака, и, наконец, между макромолекулами могут возникать химические связи (например, при вулканизации каучука в растворе). Таким образом, застудневание есть не что иное, как процесс появления и постепенного упрочнения в застудневающей системе пространственной сетки. При этом для застудневания растворов высокомолекулярных веществ характерно, что связи образуются не по концам кинетических отдельностей, как это происходит при переходе в гель лиозолей с удлиненными жесткими частицами, а могут возникать между любыми участками гибких макромолекул, лишь бы на них имелись группы, которые могут взаимодействовать друг с другом. [c.482]

Перейдем теперь к рассмотрению молекулярного механизма ориентации. Зависимость напряжения от деформации для полиморфных полимеров с линейными макромолекулами имеет характерный вид, резко отличный от аналогичной зависимости для сшитого каучука. Если приложить к образцу кристаллического полимера одноосно растягивающее напряжение, то обнаружится, что процесс растяжения до разрыва образца может быть четко разделен на три стадии [80—82]. На первой стадии деформация подчиняется закону Гука, т. е. напряжение прямо пропорционально деформации (относительному удлинению). Вторая стадия характеризуется постоянством напряжения яри непрерывно нарастающем удлинении. На этой стадии растяжения в образце появляется так называемая шейка и происходит дальнейшее постепенное сужение образца до поперечного сечения шейки. Предполагают, что при этом происходит процесс частичного разрушения первоначальной структуры п переориентации полимерных кристаллов в направлении приложенных усилий. Третья стадия растяжения (так называемая область упрочнения) состоит в удлинении переориентированного образца вплоть до разрыва, ничем не отличающемся от растяжения анизотропного кристаллического полимера в направлении первичного растяжения. [c.79]

Интересны кривые для нафтената алюминия И раствора ПИБ в неполярном вазелиновом масле, которые имеют области упрочнения перед разрушением при Рг- Эти З-образные кривые полностью подобны З-образным кривым при растяжении полимеров в блоке (например, натуральный каучук) и поэтому поведение текучих растворов в предстациопарной стадии может рассматриваться с позиций кинетической теории высокоэластичности. Характерной особенностью указанных растворов является то, что величины разрывных деформаций Уг, соответствующих Рг, у них равны, 60 и 140 отн. ед., что значите. ьно больше, чем у полимеров в блоке (12—40 отн. ед). Это объясняется рыхлым клубкообразным состоянием частиц в растворе и возможностью более легкого развертывания молекул. [c.205]

В книге рассмотрены основные многокомпонентные полимерные системы. В ней изложены принципы совместимости полимеров, физические основы упрочнения материалов, проблема придания хрупким полимерам стойкости к ударным нагрузкам введением в них каучуков, механизмы армирования различных полимеров. Несомненный интерес представляют исследования, посвященные созданию новых ударопрочных прозрачных композиций, разработке нового принципа стабилизации поливинилхлорида прививкой к нему бутадиена. Рассмотрены конкретныемногокомионентные системы на основе полиолефинов, полистирола, полиэпоксидов и других полимеров, которые находят все более широкое примепевие. [c.4]

Осознание того факта, что растрескивание является общей для многих полимеров реакцией на приложенное напряжение, позволяет легче понять возможную роль включений каучука в упрочнении хрупких пластиков. Один из первых механизмов упрочнения был предложен Мерцом с соавторами [621], обратившими внимание на то, что растяжение образца ударопрочного ПС сопровождалось его помутнением. Эти наблюдения привели к предположению [c.99]

Сдвиговая текучесть важна по двум причинам. Во-первых, она способствует эффективному рассеянию энергии (возможно, более эффективному, чем при растрескивании, при котором также развиваются существенные сдвиговые деформации, но образуется ослабленная структура). Во-вторых, как показал Бакналл для смесей ударопрочного ПС с ПФО [150], полосы сдвига могут ограничивать развитие микротрещины, и, по-видимому, тормозить прорастание через микротрещины макротрещины. Такой эффект был обнаружен и для стеклообразных полимеров [440, 665]. Таким образом, сдвиговые полосы по своей способности ограничивать рост трещин в некоторой степени аналогичны каучуковым вкраплениям. Эти наблюдения находятся в соответствии с данными о том, что для ударопрочного ПС, деформация которого определяется исключительно растрескиванием [150], оптимальное упрочнение достигается при размерах частиц каучука (10—20 мкм) значительно больших, чем для АБС-пластиков (ж1 мкм) в деформировании которого более существенную роль играет текучесть . [c.104]

Краткая история развития промышленности упрочненных каучуками полимеров прослежена в работе [1] начиная с 1948 г., когда фирма Кэмикал Компани объявила о поставке на рынок новой ударо- [c.83]

Реакция полимерных осколков с диаминами противодействует распаду полимера при озонолизе и скрепляет разорванные места. Альдегидные группы образуются при разложении бутадиеновых каучуков. При озонолизе полиизопрена возникают также кетонные группы. Последние реагируют с алифатическими аминами медленнее этим, по-видимому, объясняется незначительная активность этих антиозонантов в полиизопрене. Осколки полимерных цепей, содержащие альдегидные группы, могут участвовать в других реакциях рекомбинации, например димеризации, с образованием альдоля или производных акролеина. Следует отметить, что эти процессы ускоряются в присутствии органических оснований. Этой реакцией, вероятно, объясняется антиозонантное действие некоторых определенных монофункциональных аминов [555]. При этом не должны возникать разветвленные молекулярные цени и связанное с этим упрочнение структуры в результате сшивания полимера, однако в такой реакции нри спонтанном течении процесса может быть восстановлена первоначальная длина полимерных цепей. [c.125]

При переходе к высокоэластическому состоянию Ку у аморфных полимеров резко возрастает, так как наполнитель способствует развитию молекулярной ориентации. Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению коэффициента упрочнения из-за затруднения ориентационных процессов вследствие разупоря-дочения полимера и ослабления связей наполнитель — каучук (рис. 2.7). [c.66]