Заполнение поверхности плотность тока

В довольно значительном числе электрохимических работ делается оценка адсорбции органических веществ по уменьшению в их присутствии скорости электрохимических реакций. Авторы этих работ исходят из допущения, что адсорбированные молекулы органического вещества механически экранируют часть поверхности электрода, снижая скорость реакции на этих участках практически до нуля по сравнению со скоростью процесса на чистой поверхности электрода. Поскольку мерой скорости электрохимической реакции является плотность тока г, то при указанном допущении степень заполнения поверхности адсорбатом 0 рассчитывают по формуле [c.37]

Позднее предложено использовать это уравнение для случая электрокристаллизации. При высоких степенях заполнения (6—>-1) величина AI/0 резко возрастает и оказывает определяющее влияние на скорость электродных процессов и их важнейшие показатели структуру, поляризуемость, выход по току, предел допустимых плотностей тока и др. При относительно небольших степенях заполнения поверхности действие ПАВ сводится к простому блокированию поверхности (изменению доли свободной поверхности) и к влиянию на скорость разряда ионов через величину потенциала [c.248]

Рассмотрим полубесконечную капиллярную трубку (рис. 87) из материала низкого сопротивления (металла), заполненную электролитом с удельным сопротивлением р (Ом-см). Примем, что сопротивление металла настолько мало по сравнению с электролитом, что Им можно пренебречь, а линейная плотность тока / (А/см) на поверхности капилляра связана с поляризацией ср соотношением [c.195]

Увеличение концентрации добавки в два раза (кривые 5, б)при-вело к практически полному подавлению механохимического эффекта скорости растворения напряженных и ненапряженных образцов оказались одинаковыми. Уменьшение деформационного прироста общей скорости растворения поверхности (при одинаковом приросте локальной плотности тока) с увеличением степени заполнения поверхности ингибитором вследствие повышения его концентрации подтверждает механизм ингибирования коррозии кальцита, предложенный ранее [28]. [c.161]

При малом заполнении поверхности адсорбированным деполяризатором и в отсутствие концентрационной поляризации плотность тока прямо [c.23]

При малых заполнениях поверхности адсорбированным деполяризатором плотность тока в отсутствие концентрационной поляризации определяется соотношением [42] [c.24]

Если в растворе находится несколько видов анионов, то изменение концентрации любого из них приводит к изменению степени заполнения поверхности анода всеми анионами. Этим можно объяснить наблюдаемое в ряде случаев резкое изменение плотности тока с изменением концентрации компонентов раствора. Характерным примером такого явления может служить электрохимическое раство- [c.48]

Дальнейшую информацию по анодному окислению можно получить, исследуя зависимость анодного тока при постоянном потенциале от объемной концентрации адсорбата. Графики зависимости плотности тока от концентрации в логарифмических координатах линейны в области больших анодных потенциалов, но проходят через максимум при менее положительных потенциалах (рис. 154). Эта нелинейность обусловлена, возможно, тем, что при менее положительных потенциалах степень заполнения поверхности органическим веществом близка к предельной. [c.309]

Определение плотностей токов ф, р, ф и р для полностью свободной II заполненной поверхности при перенапряжении см. 141, ур. (4. 112). [c.632]

Если скоростьопределяющей является стадия 3 (а), то протоны легко разряжаются и на поверхности электрода образуется монослой адсорбированных атомов. В состоянии устойчивого равновесия число атомов, достигающих поверхности, равно числу атомов, реагирующих с образованием молекулы водорода, плюс некоторое число атомов, из которых вновь образуются ионы. Такая ситуация характерна для металлов с большой плотностью тока обмена (см.), и реакцию НдО" + Н + НзО можно рассматривать как равновесную. Если в качестве меры активности адсорбированных водородных атомов принять степень заполнения поверхности адсорбированным веществом 0, то условия равновесия можно выразить уравнением [c.178]

С увеличением плотности анодного тока и смещением потенциала в положительную сторону возрастает степень заполнения поверхности электрода окислом и толщина окисной пленки. При достижении критической анодной плотности тока поверхность электрода оказывается преимущественно закрытой окислом. Потенциал электрода при этом самопроизвольно смещается в область высоких положительных значений (1—7 в) и наступает анодная пассивность. [c.157]

На рис. 32 изображена схематически отдельная пора, проходящая через тело электрода и заполненная электролитом. Пусть А — произвольная точка в теле электрода, а В — точка в электролите вблизи наружной поверхности электрода. Между точками А и В имеется определенная разность потенциалов, под влиянием которой возможно прохождение тока из точки А в точку В, однако путь тока при этом может быть различным. Так, например, ток может проходить от Л к Л по материалу электрода и вблизи точки В переходить из электрода в электролит, или же вблизи точки А перейти в электролит и затем по электролиту в поре — в точку В. Так как сопротивление тела электрода значительно меньше, чем сопротивление электролита в поре, то естественно предположить, что первый путь более выгоден и ток пойдет именно по этому пути. Однако при этом весь ток будет переходить с твердой фазы в электролит на маленьком участке наружной поверхности электрода (вблизи точки В) и плотность тока здесь будет очень велика. Вследствие этого сильно возрастет поляризация электрода и произойдет [c.68]

Пример VII. 1. Какова максимальная допустимая площадь поверхности ИЭ, если сопротивление между ИЭ и ВЭ при заполнении ячейки выбранным раствором составляет 25 ком, а в ходе опыта для пассивации электрода рге-обходима плотность тока р = 0,1 а см Номинальное напряжение на выходе потенциостата 200 в. [c.107]

В этом смысле гораздо удобнее ванны с враш,аюш,имся ртутным катодом (рис. 20). В таких ваннах во много раз снижается количество ртути на единицу катодной поверхности и уменьшаются ее потери, а скорость осаждения галлия увеличивается [36]. Катод представляет собой полый металлический барабан, погруженный на несколько миллиметров в ванну, заполненную ртутью. При вращении поверхность барабана постоянно покрывается свежим слоем ртути. Анод изготавливается из никелевой сетки, охватывающей барабан. Оптимальная катодная плотность тока лежит в пределах 0,3—0,5 а дм . Катодный потенциал равен 1,8—1,9 в. Увеличение плотности тока усиливает выделение на катоде водорода и натрия, тогда как осаждение галлия не увеличивается. Электролиз ведется при 40—50° С (такую температуру имеют алюминатные растворы). [c.160]

Опыт проводят в четырех электролизерах, заполненных электролитом для получения ЭДМ-2. Кроме того, в первый электролизер вводят 0,05 г/дм Ре (504) 3, во второй — 0,05 г/дм Со504, в третий — 0,5 г/дм Си304. Электролизеры снабжают анодами из свинца с одинаковой площадью поверхности. Плотность тока поддерживают 100 или 200 А/м , в зависимости от времени, отводимого для проведения опыта. Остальные условия опыта аналогичны принятым в опыте 2. Время электролиза — 3—4 ч. [c.201]

В результате электрохимического акта образуется адсорбированный катодом атомарный водород. При заданной плотности тока доля поверхности электрода, занятая атомами водорода, составляет некоторую величину 0 н. Если поляризация электрода обусловлена только замедленностью электрохимической стадии, то все остальные стадии, в том числе и удаление адсорбированного водорода, совершаются с несравненно большими скоростями, чем перенос заряда, и, следовательно, заполнение при данном токе должно быть равно (или почти равно) заполнению 0н в отсутствие результативного тока, т. е. при равновесном потенциале водородного электрода 0 н = 0н- Степень заполнения поверхности электрода адсорбированным атомарным водородом в условиях его катодного выделения определяется в первую очередь природой металла и для данного металла зависит от потенциала электрода. Она ничтожно мала (0 = 0) на Нд, РЬ, Сс1 и на других мягких или ртутеподобиых металлах. В согласии с этим выделение водорода по реакциям (17.78) и (17.79) может происходить несколькими путями и, соответственно, описываться различными кинетическими уравнениями. [c.361]

Электроосаждение металлов в присутствии определенных органических веществ, называемых выравнивающими агентами, обеспечивает заполнение рисок, царапин и впадин на поверхности металла и получение гладких осадков. В качестве выравнивающих агентов используют кумарин, хинолин, 2,2-дипиридил и другие органические вещества. Большинство выравнивающих агентов является одновременно и бле-скообразователями. Блеск осадка существенно улучшается, если в раствор вместе с выравнивающим агентом добавляют специальные органические вещества — блескообразова-тели (я-толуолсульфамид, сульфонаты ароматических эфиров и др.). Выравнивающие и блескообразующие добавки адсорбируются преимущественно на различных выступах поверхности и препятствуют осаждению металла на них, тогда как в углублениях плотность тока соответственно повышается. Преимущественная адсорбция органических веществ на выступах связана прежде всего с тем, что условия диффузии органических [c.375]

Электроосаждение металлов в присутствии определенных органических веществ, называемых выравнивающими агентами, обеспечивает заполнение рисок, царапин и впадин на поверхности металла и получение гладких осадков. В качестве выравнивающих агентов используют кумарин, хинолин, 2,2-дипиридил и другие органические вещества. Большинство выравнивающих агентов является одновременно и блескообразователями. Блеск осадка существенно улучшается, если в раствор вместе с выравнивающим агентом добавляют специальные органические вещества — блескообразователи (п-толуол-сульфамид, сульфонаты ароматических эфиров и др.). Предполагается, что выравнивающие и блескообразующие добавки адсорбируются преимущественно на различных выступах поверхности и препятствуют осаждению металла на них, тогда как в углублениях плотность тока соответственно повышается. Преимущественная адсорбция органических веществ на выступах связана прежде всего с тем, что условия диффузии органических молекул к выступающим участкам поверхности оказываются более благоприятными. Механизм блескообразо-вания изучался в работах Н. Т. Кудрявцева, К. М. Горбуновой, Ю. Ю. Матулиса, С. С. Кругликова и др. [c.391]

Тафелевская зависимость нарушается также за счет изменения степени заполнения поверхности катода атомами водорода, как это видно из кинетическорого уравнения процесса Гейровского. Если степень заполнения возрастает вместе с плотностью тока, то это также приводит к кажущемуся увеличению наклона тафелевской прямой. [c.187]

При защите металлов анодной поляризацией имеются некоторые особенности, присущие лишь этому методу. Так, если среда не очень агрессивна, на поверхности металла обычно сохраняется воздушночзкисная плёнка. В этом случае поверхность металла сразу после заполнения может быстро запассиви-роваться и запуск установки не вызовет затруднений. Если же электролит отличается высокой агрессивностью и металл сразу после заполнения аппарата оказывается в активном состоянии, начальная пассивация (переход максимума анодной поляризационной кривой / ) требует весьма больших плотностей тока, достигающих 100. .. 200 А/м Запассивировать сра- у всю поверхность аппарата бывает невозможно требуется специальный мощный источник тока. [c.86]

Электролитическое наводороживание происходит вследствие диффузии в глубь металла катода адсорбированного иа его поверхности атомарного водорода. Скорость диффузии водорода зависит ог кон- центрации адсорбированного на поверхности атомарного водорода, т. е. от скорости разряда ионов водорода и скорости удаления адсорбированных атомов (Н)адс с поверхности электрода. При малых плотностях тока удаление атомарного водорода с поверхности катода происходит преимущественно по рекомбинационному ыеханизд1у и концентрация (Н)адс сравнительно велика и увеличивается с ростом плотности тока [14, 99]. Этим определяется увеличение количества диффундирующего водорода с ростом плотности тока нри малых значениях величины . С повышением плотности тока удаление водорода с поверхности катода становится более вероятным по механизму электрохимической десорбции, что приводит к уменьшению степени заполнения поверхности электрода атолшми адсорбированного водорода [14]. Поэтому при дальнейшем увеличении плотности тока возможно уменьшение количества поглощенного водорода. [c.251]

Если электролит отличается высокой агрессивностью и металл сразу х10-сле заполнения аппарата оказывается в активном состоянии, начальная пассивация (переход максимума анодной поляризационной кривой ) требует весьма больщих плотностей тока, достигающих 100. .. 200 А/л/. Запассировать сразу всю поверхность аппарата бывает невозможно требуется специальный мощный источник тока. [c.202]

По-видимому, легче было бы работать на электроде с постоянной поверхностью, например на висящей ртутной капле, так чтобы устанавливалось адсорбционное равновесие. Измерение стационарных значений тока в перемешиваемом растворе при работе с жидким электродом осуществить трудно. Можно избежать размешивания и дать установиться адсорбционному равновесию при потенциале, при котором электродная реакция практически не идет, например при равновесном потенциале редокс-системы с большим toкoм обмена. Кинетику электродного процесса в таком случае можно изучить по реакции электрода на изменение плотности тока или потенциала. Степень заполнения при этом не должна заметно меняться, поэтому метод применим к быстрым процессам в области малых перенапряжений (несколько милливольт) или же к измерениям, при которых смещение потенциала не выходит за границы верхнего плато на кривой зависимости степени заполнения от потенциала. Эти требования исключают применение упомянутого метода в случае многих реакций. Изучение влияния адсорбции на сравнительно быстрые процессы релаксационными методами и методами, основанными на нарущении стационарного режима (с малой амплитудой колебаний потенциала), по-видимому, представляет собой простейший путь для выяснения двойнослойных эффектов в случае незаряженных адсорбатов. Уже проведено несколько исследований, посвященных главным образом влиянию степени заполнения. Арамата и Делахей [18] учли как изменение фг-потенциала, так и изменение степени заполнения. Эту работу продолжил Торси [128] в лаборатории автора. Пожалуй, это была первая попытка количественного изучения, если исключить описанные в разделе 10, в гл. X работы чехословацких исследователей, в которых учтена и диффузия. [c.254]

Поскольку адсорбция органических веществ описывается изотермой Тёмкина, можно было ожидать [уравнение (а) в табл. 15], что сила тока будет экспоненциальной функцией степени заполнения поверхности органическим адсорбатом. Как показали Багоцкий и Васильев [197], использовавшие данные Брайтера [180, 184, 189], в случае окисления метанола это действительно так (рис. 153). Брайтер полагал, что ток линейно зависит от степени заполнения, однако опубликованные им графики плохо передают линейную зависимость. Сохранение экспоненциальной зависимости между плотностью тока и величиной [c.309]

Рис. 239. Зависимость степени заполнения поверхности адсорбированным атомарным водородом от плотности катодного тока в стационарных условиях при пропускании N2, определенная по анодным кривым заряжения (по Брайтеру, Кнорру и Фёльклю 1 — на Р1, = 0,57 а-см- 2 — па Аи, гд = 2 а-сл1 2.

На рис. 239 представлена зависимость степени заполнения 9 от плотности катодного тока к, пропускавшегося непосредственно перед снятием кривых заряжения (по Брайтеру, Кнорру м Фёльклю ). При продувании азота через электролит вблизи поверхности электрода устанавливалась концентрация На, пропорциональная плотности тока н. На рис. 239 можно видеть, что на платине устанавливается предельная величина 0 = 1. Подъем кривых при больших плотностях тока как на платине, так и на золоте можно объяснить образованием на поверхности металлов пузырьков Н . Для золота при равновесном потенциале (т) = 0) при насыщении электролита водородом под давлением 1 атм степень заполнения, по Брайтеру, Кнорру и Фёльклю 0 = = 0,04, что соответствует результатам Деборина и Эршлера [c.614]

В патенте Шелдела [30] исследовано влияние соотношения поверхностей при контактировании черной стали с углеродом в растворе нитрата аммония. Автор установил, что при соотношении, равном 1 1, силы тока гальванической пары достаточно для пассивирования. В этом случае аппарат с катодным протектором может заполняться раствором быстро. При медленном заполнении раствора ЫН4ЫОз соотношение площадей углеродистой стали и углерода может достигать 50 1 и 100 1. При этом плотность тока находится в пределах 1 —1,5 к/си , а потенциал приближается к —0,3 В (н. к. э.). Автор рекомендует углеродный протектор присоединять к нижней части емкости (хранилища, цистерны), чтобы плотность тока была достаточной для пассивации углеродистой стали в начале заливки раствора и сохранялась такой же при заполнении емкости. Наиболее типичные промышленные растворы содержат 60— 70% МН4МОз, 10—35% свободного ЫНз и 10—15% Н2О. [c.125]

По этому механизму протекает разряд ионов водорода на металлах, которые плохо катализируют реакцию 2Надд Из и на которых плотность тока обмена имеет небольшую величину. Если сначала устанавливается достаточно высокая степень заполнения поверхности адсорбированными атомами водорода Нддс, то Из образуется по реакции (3). Тогда в предположении, что для реакции (3) получим уравнение, не отличимое от того, которым описан выше первый из рассматриваемых здесь механизмов и [c.179]

Во многих электролитических ячейках концентрации изменяются в тонких диффузионных слоях вблизи электродов. Вне этой области по-прежнему справедливо уравнение Лапласа. Это означает, что диффузионный слой и глубину раствора можно рассма гривать по отдельности. Поскольку диффузионный слой тонок, к объему раствора по существу относится все пространство между стенками ячейки и электродами, заполненное раствором. В этой области потенциал определяется как решение уравнения Лапласа, удовлетворяющее некоторому граничному распределению плотности тока. Концентрации в диффузионных слоях ищутся из уравнений переноса, записанных в нужной форме. В качестве дополнительных условий рассматриваются потоки массы на стенках, соответствующие распределению тока на электродах, а также приближение концентрации к объемному значению по мере удаления от электродов. Распределения тока и концентрации на поверхности электрода должны устанавливаться так, чтобы получающаяся картина согласовалась с изменением перенапряжения, найденным из расчета потенциала в глубине раствора. Решения задач о потенциале и концентрации сопрягаются через граничные условия. [c.424]

Особо велики поля механических напряжений в поверхностных слоях металла, деформированных при его механической обработке, что вызывает резкое увеличение абсорбции водорода этими слоями. Как указано выше, наличие коллекторов водорода в этих слоях стали уменьшает диффузию водорода в глубь металла. В результате возникает сугубо неравномерное распределение водорода по глубине стали, характеризующееся максимумом водородсодержания, приходящимся на относительно тонкий ее поверхностный слой. Его толщина зависит от структуры, состава, пластичности, прочности стали и скорости поступления водорода с границы раздела металл—раствор электролита . При кислотной коррозии стали и отсутствии в коррозионной среде (или стали) стимуляторов на-водороживания максимум водородсодержания выражен слабо. Наоборот, в условиях электроосаждения (С<1, 2п, Си, N1, Сг), катодной защиты от коррозии большими плотностями тока и катодном травлении стали в кислотах на поверхности металла появляется большее число Н, возникает сильный поток диффузии водорода в глубь металла, что приводит к быстрому заполнению коллекторов водорода в поверхностном слое. [c.451]

Если же электролит отличается высокой агрессивностью и стенки защищаемого аппарата после заполнения его технологическим раствором оказываются в активном состоянии, начальная пассивация требует весьма больщих плотностей тока, достигающих 100—200 aj M . Как правило, одновременное пассивирование всей поверхности аппарата не может быть осуществлено от поляризующего устройства (регулятора потенциала) в этом случае требуется специальный мощный источник тока (например, аккумуляторная батарея). Пассивация от поляризующего устройства с регулятором потенциала возможна только в том случае, если принять меры для снижения пускового тока. [c.142]

Из нескольких возможных на аноде должен происходить тот процесс, который требует наименее электроположительного потенциала. Наименьшей анодной поляризации требует первый процесс, и потому свинец начинает переходить в раствор в виде двухвалентных ионов. Но растворимость сульфата свинца мала и поэтому вначале образуется перенасышеиный раствор, из которого сульфат выкристаллизовывается на поверхности электрода, образуется пассивирующая пленка толщиной около 1 мк После заполнения большей части поверхности свинца слоем неэлектропроводного сульфата дальнейшее пропускание тока приводит к сильному сдвигу потенциала в анодную сторону, что вызывается большим значением плотности тока в порах. Дальше, по значениям равновесных потенциалов должен был бы идти процесс 4) выделения кислорода, но так как для него необходимо значительное перенапряжение, то становится возможным протекание следующего процесса 2)— окисления сульфата свинца до двуокиси. Возможно, что этот процесс идет в жидкой фазе через промежуточное образование ионов четырехвалентного свинца и гидролиза до двуокиси [c.179]

При использовании ячейки рассмотренного типа (рис. VII. 1) кран 7 обычно закрыт и сопротивление между ИЭ и ВЭ весьма высоко, например 10 ом при заполнении ячейки I н. H2SO4. Это ограничивает максимальные достигаемые плотности тока (или площади рабочей поверхности ИЭ ) и требует применения источников поляризующего тока с достаточно высоким выходным напряжением. Когда эти ограничения не дают возможности провести нужные опыты или существенно их усложняют, нередко используют ячейки без разделения пространств ИЭ и ВЭ. Некоторых исследователей такие ячейки привлекают возможностью упрощения конструкции. [c.102]

Если же электролит отличается высокой агрессивностью и металл сразу после заполнения аппарата оказывается в активном состоянии, начальная пассивация (переход через максимум анодной поляризационной кривой) требует весьма больших плотностей тока, достигающих 100—200 а/ж . Запассировать сразу всю поверхность аппарата от регулятора потенциала нельзя требуется специальный мощный источник тока (например, аккумуляторная батарея). Пассивация от регулятора потенциала возможна только в том случае, если принять ряд мер для снижения пускового тока. [c.208]

Нетрудно показать, что снижение поляризуемости железного электрода в кислых средах при увеличении частоты переменного тока также связано с разрядом и ионизацией адсорбированного водорода. Действительно, нри небольших заполнениях поверхпости электрода адсорбированным водородом, имеющих место при плотностях тока, значительно меньших предельных, катодный и анодный процессы преимущественно связаны первый — с реакцией разряда и второй — с ионизацией адсорбированного водорода. Очевидно, в начальный момент после наступления каждого катодного нолупериода разряд ионов водорода и посадка адсорбированных атомов происходит на поверхности металла, в значительной мере свободной от водорода. В этот момент скорость образования атомов водорода не лимитируется скоростью их молизации, поэтому разряд ионов водорода происходит без особого торможения и перенапряжение этого процесса невелико. По мере заполнения поверхности электрода адсорбированным водородом торможение катодного процесса [c.63]