Распределение по молекулярным влияние температуры при деструкции

В литературе описаны также некоторые дополнительные методы исследования влияния деформации сдвига на механодеструкцию, которые могут быть отнесены к капиллярному течению. Кавальери и Розенберг [128, 129] исследовали сдвиговую деструкцию ДНК в стеклянном распылителе такого же типа, как и используемый для подготовки хроматографической бумаги. Они установили, что деструкция полимера зависит от геометрических размеров и формы распылителя. В их работах изучалось также влияние молекулярной массы ДНК, концентрации ее соли, температуры, скорости жидкости и давления воздуха на скорость деструкции. Наиболее эффективным оказалось воздействие давления чем выше давление, тем больше скорость сдвига и ниже конечная молекулярная масса ДНК. Авторы смогли достичь снижения молекулярной массы и сужения молекулярно-массового распределения ДНК при незначительной денатурации. Концентрация раствора не оказывала существенного влияния на деструкцию. [c.424]

Скорость протекания этих двух конкурирующих реакций (деструкции и структурирования) определяется рядом факторов степенью распределения тиурама вг латексе, скоростью набухания частиц полимера в растворителе, применяемом для получения эмульсии или дисперсии тиурама Е, скоростью взаимодействия тиурама с полисульфидной группой, продолжительностью и температурой щелочного созревания латекса. Наряду с указанными факторами в значительной степени влияет глубина полимеризации с увеличением конверсии хлоропрена выше определенного предела возрастает тенденция к структурированию полимеров [17, 26]. Аналогично влияет и повышение температуры полимеризации, способствующей в большей степени увеличению скорости структурирования, чем деструкции полихлоропрена. Указанные факторы оказывают также влияние на молекулярно-массовое распределение полимера [26]. ------- [c.374]

Характер изменения молекулярно-весового распределения полиуретана в процессе прогрева при различных температурах (оно стремится к равновесному распределению Флори), а также удовлетворительное постоянство кажущихся энергий активации процесса в исследованном интервале температур, очевидно, исключает определяющее влияние примесей и свидетельствует в пользу протекания деструкции по закону случая. [c.140]

Бромирование полиэтилена описано в [128], а направленное фторирование углеводородных полимеров —в [129]. В [130] исследовано влияние растворителя на хлорирование поливинилхлорида. Изучение хлорирования в диметилформамиде при различных температурах показало, что при 25—50°С содержание хлора может достигать 58,2% (мае.). При повышенных температурах наблюдается дегидрохлорирование. Более высокая растворяющая способность диметилформамида обеспечивает более высокое содержание связанного хлора, но высокая основность этого растворителя вызывает интенсивное дегидрохлорирование. В [131] сообщается о распределении хлора при хлорировании поливинилхло-уида различными методами. Протекание этой реакции зависит и от тактичности поливинилхлорида [132, 133] на степень хлорирования влияет содержание синдиотактических структур. Продукты с синдиотактичностью более 56%, в которых чередуются синдио-тактические и изотактические диады, энергично поглощают хлор. В литературе сообщается о хлорировании и сульфохлорировании полиэтилена низкой и высокой плотности [134] и полипропилена [135, 136]. При хлорировании и сульфохлорировании атактического полипропилена [137] в U были получены продукты, содержащие от 3 до 72,3% хлора, и сульфохлорированный полипропилен с содержанием 3—54,4% хлора и 1,2—5,9% серы. Одновременно определено влияние замещения в полимерной цепи на относительную молекулярную массу, характеристическую вязкость и температуру стеклования полимера. Особенно интересны динамические и механические характеристики, изменения которых обусловлены распределением хлора в процессе хлорирования атактического по-липропилена. В случае хлорирования изотактического полипропилена с увеличением содержания хлора снижается доля кристаллических областей. При этом признаков деструкции и сшивания не обнаружено. Галогенирование других линейных полимеров возможно при наличии в их структуре атомов водорода, способных к замещениго (см. также [124]). [c.133]

Деструкция наполненных полимеров характеризуется рядом особенностей, которые не свойственны исходным (ненаполненным) полимерам. Эти особенности, как правило, связаны с предысторией получения наполненных полимеров. В частности, существующие методы введения нанолнителей влияют не только на физико-химические свойства полимеров, но и на их молекулярные характеристики. Так, смещение расплавов или растворов полимеров с дисперсными наполнителями приводит в ряде случаев к заметному изменению молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров по сравнению с их исходными. Это связано в основном с механокрекингом нанолнен-ных полимеров, который протекает довольно интенсивно в присутствии наполнителей [110]. Образующиеся осколки макромолекул взаимодействуют между собой или с поверхностью наполнителя с формированием привитого слоя. Эти механохи-мические процессы, приводящие к изменению молекулярных характеристик полимеров, отражаются и на их термической и термоокислительной стабильности, как правило, снижая ее [111]. Кроме того, условия введения наполнителей в полимеры (температура, концентрация, интенсивность перемешивания, среда, присутствие сорбированных влаги, кислорода и т. п.) оказывают также существенное влияние на процесс разложения полимеров. Особенно существенна роль наполнения в процессах разложения полимеров в том случае, когда они синтезированы в присутствии наполнителей, так как последние оказывают влияние на весь комплекс свойств и структуру получаемых полимеров [81, 112]. [c.106]

С помощью метода турбидиметрического титрования можно изучать влияние различных факторов на процессы полимеризации, например различные стадии полимеризации или весь процесс в целом, полимеризацию в массе, в растворе или эмульсионную полимеризацию, влияние изменения температуры, природы катализатора или скорости присоединения мономера. Можно также изучать изменение формы кривой распределения по молекулярным весам в процессе полимеризации. При исследовании полиакрилонитрила Гизекус [55] установил заметные отличия кривых распределения в начале, середине и конце полимеризации. Точно так же можно характеризовать последовательные изменения строения полимерных молекул. Без особого труда можно определить изменения, возникающие в процессе экструзии, например деструкцию полиамидов под действием света [46], образование менее растворимых и, по-видимому, содержащих поперечные связи фракций при окислении расплава. Можно исследовать распад физиологически активных соединений в процессе катаболизма или образование их в соответствующих органах [9, 10, 56—58]. Особенно важное применение метода турбидиметрического титрования заключается в исследовании полученных препаративными методами фракций на их однородность по сравнению с исходным нефракциониро-ванным образцом, в определении эффективности экстрагирования и в других аналогичных случаях. На форму кривой мутности может также оказывать влияние разветвленность макромолекул [14]. [c.199]

Много исследований было выполнено с целью установления применимости механизма пластикации натурального каучука к синтетическим каучукам. Бхатнагар и Бамерджи [77] сообщали об изменении вязкости и молекулярной массы при пластикации бутадиен-стирольных каучуков. При пластикации, вследствие превращения разветвленных молекул в линейные, возрастает растворимость каучука. Однако пластикация при высоких температурах сопровождается одновременным протеканием реакций деструкции и поперечного сшивания [390]. Кроме того, сообщалось о влиянии на некоторые бутадиен-стирольные каучуки пластикации, проведенной либо на открытых вальцах, либо в смесителе Бенбери [45, 391, 1127, 1206], а также об эффективности различных способов деструкции при использовании вальцев различных размеров [863]. Было показано, что, в противоположность НК [336], первоначальный пик на кривой молекулярно-массового распределения смещался незначительно, хотя имело место сужение ММР в связи с разрывом молекул с наиболее высокой молекулярной массой [45]. Для этиленпропиленовых терполимеров [44, 45] было установлено, что использование акцептора свободных радикалов при холодной пластикации приводит к механическому разрушению С—С-связей главной цепи. В течение некоторого времени ММР сужается, так как в первую очередь разрушаются более длинные молекулы. [c.344]