Степень полимеризации содержанию концевых

Пример 240. Вычислите расход четыреххлористого углерода (в г на 1000 г полимера) и содержание осколков инициатора на концах макромолекул при получении поливинилхлорида со среднечисловой степенью полимеризации 520, если в отсутствие регулятора при прочих равных условиях среднечисловая степень полимеризации равна 610, при этом 4,5 % концевых групп полимера представляют собой продукты распада инициатора. [c.85]

Как следует из уравнений (1.13), (I. 14) и из рис. 1.5, для получения полимера С большой молекулярной массой при обратимой ноликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавщийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р > 100 (/С = 4,9 при 280 °С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. [c.36]

Хотя структуры типа шиш-кебаб образуются при самых разных условиях кристаллизации, они явно являются неравновесными, о чем свидетельствует уменьшение содержания наростов прн повышении температуры кристаллизации, что одновременно сопровождается заметным увеличением модуля упругости получающегося материала. Выше некоторой температуры (для полиэтилена, формуемого из ксилола, она составляет 385— 386 К) образования таких структур не происходит. Если же применить специальную методику контактирующего конца (подробности можно найти в [257, гл. 10]), и довести Гкр до 396 к (что на 5°К выше температуры растворения макромолекул бесконечной степени полимеризации), то удается получить волокна практически гладкие и не содержащие наростов. Здесь мы, по-прежнему, уже имеем дело с почти идеальной структурой монокристалла, образованного выпрямленными цепями. Достигаемый при этом модуль оказывается равным примерно 100 ГПА, что все-такн в л 2,5 раза меньше предельного (теоретического) значения. [c.369]

Каучуки, полученные при более высокой температуре полимеризации, обладают значительно более низкой прочностью по сравнению с полимером этого типа, полученным при низких температурах. Для разветвленных каучуков иногда не обнаруживают заметной зависимости Ор от молекулярной массы в области значений молекулярной массы от 90 тыс. до 500 тыс. [477, с. 395]. При данном содержании поперечных связей чем более разветвлен полимер, тем больше обнаруживается дефектов структуры, обусловленных наличием значительного числа свободных концов молекулярных цепей, не ориентирующихся при растяжении. С увеличением степени полимеризации длина основной цепи макромолекул разветвленных полимеров растет сравнительно медленно, и повышение прочности вследствие большей способности длинных цепей к ориентации может не компенсировать ослабления сетки вулканизатов, обусловленного возникно-вением новых дефектов в ее структуре. [c.175]

По мере удаления летучих компонентов темп-ра в реакторе постепенно повышается. Заключительная стадия выпаривания наиболее ответственна при получении твердых резольных смол. Конденсация, сопровождающаяся выделением тепла, может быстро привести к получению смолы со слишком высокой степенью полимеризации или даже к отверждению смолы непосредственно в аппарате. Поэтому темп-ра в конце выпаривания не должна значительно превышать 100 °С. На этой стадии регулярно отбирают пробы смолы для контроля времени ее желатинизации при 150 °С. Когда этот показатель достигнет заданной величины, смолу сливают из реактора в охлаждающее устройство (см. ниже) или добавляют к ней органич. растворитель, обычно этиловый спирт, для получения 50—60%-ного р-ра смолы. Содержание фенола в твердых резольных смолах 8-12%. [c.358]

Первые работы, в которых сообщалось об обнаружении сигналов ЭПР в полимерах с системой сопряжения, появились в конце 50-х годов С тех пор этому вопросу было посвящено огромное число исследований. Оказалось, что для большинства сопряженных полимеров независимо от способа и условий полимеризации характерен синглетный спектр ЭПР, ширина которого составляет 4—12э, а интенсивность его соответствует содержанию 10 —10 спин/г и возрастает со степенью полимеризации. Число парамагнитных центров (ПМЦ) в образцах таких полимеров составляет 10 —10 [c.439]

Химические методы определения молекулярного веса можио применять в тех случаях, когда исследуемые высокомолекулярные соединения имеют только на концах молекул функциональные группы (гидроксильные, карбоксильные, карбонильные, аминные и др.). Однако применение химических методов связано с одним практическим затруднением. Так как количество концевых групп обратно пропорционально степени полимеризации или поликонденсации, то применение химических методов к соединениям, имеющим очень высокий молекулярный вес (больше 100 000), дает очень неточные результаты. Ошибки связаны с трудностями, аналитического определения концевых групп и с очень малым содержанием определяемой группы в веществе. [c.39]

Зная точно массу полученной смолы, можно при помощи указанной формулы вычислить молекулярную массу продукта, а следовательно, и установить степень полимеризации. Более точно выход смолы определяют следующим образом 1) взвешивают пустую реакционную колбу и колбу после конца реакции с образовавшимся в ней новолаком и 2) определяют содержание воды и свободного фенола в полученном продукте. Вычитая содержание воды и свободного фенола из общей массы продукта, получают массу чистого новолака. [c.180]

Степень полимеризации используемых эпоксидных смол около 5. Содержание на концах цепи эпоксидных групп обеспечивается избытком эпихлоргидрина, вводимого в реакцию. [c.336]

Наиболее целесообразно температуру расплава в верхней секции трубы НП данной конструкции поддерживать в пределах 230—240°С, в средней — 265 2°С и в нижней — 245 2°С. При таком распределении температуры в средней секции ускоряется процесс полиамидирования и уменьшается возможность конвекционного перемешивания полимера, обладающего недостаточной степенью полимеризации, с почти готовым поликапроамидом, находящимся в нижней секции (при более низкой температуре). Кроме того, при понижении температуры до 245 °С в конце полиамидирования содержание водорастворимых низкомолекулярных соединений в продукте снижается до 8—8,5%. [c.57]

При термическом разложении полимеров в присутствии каких-либо малых молекул также существует вероятность того, что в результате реакции передачи цепи деструктирующий полимер будет содержать концевые группы, образованные малыми молекулами. Эта ситуация очень похожа на только что описанную полимеризационную систему. Например, при разложении политетрафторэтилена в присутствии газообразного хлора [76] содержание хлора в полимере указывает на соответствующую степень полимеризации при условии, что на концах молекул находится по одному атому хлора. [c.368]

Конденсационные полимеры часто могут быть очень точно охарактеризованы с помощью анализа концевых групп. При росте полимерной цепи исчезают две функциональные группы или два атома, но такие же группы остаются на концах молекул. Таким образом, очевидно, что содержание концевых групп является непосредственной мерой степени превращения, которую, в свою очередь, можно использовать для определения степени полимеризации. При этом, конечно, предполагается, что мы имеем дело с линейными, неразветвленными цепями. [c.369]

Макромолекулы поликапроамида содержат на концах ацил-лактамную группу и аминогруппу (в виде хлоргидрата). Этот способ полимеризации отличается от гидролитической полимеризации более низкими значениями степеней превращения цикла, быстрым прекращением роста цепей и повышенным содержанием низкомолекулярных соединений (циклы от димера до гексамера). [c.186]

Поскольку к концу процесса скорость полимеризации становится очень низкой, в некоторых случаях процесс обрывают на степени превращения 80—95% и остаточный мономер отгоняют из латекса под вакуумом. Содержание остаточного мономера является важной технической характеристикой водных дисперсий, используемых в качестве пленкообразующих систем оно находится в пределах 0,05—1% в зависимости от токсичности мономера. [c.88]

Наряду с контактным коагулирующим действием происходят также явления солеобразования между свободными кислотами масла и цинковыми белилами. Окись цинка энергично реагирует с жирными кислотами, которые образуются в результате крекинга при нагревании масла или в результате обрывов молекулярных цепей в процессе сушки. Следует отметить, что в покрытиях на основе полимеризованного масла явления окисления менее ярко выражены, чем в пленках сырого масла. Поэтому в первом случае образование солей цинка в меньшей степени способствует отверждению пленки, чем в красках на основе сырого масла, в которых содержание цинковых солей органических кислот настолько возрастает, что в конце концов пленки растрескиваются. Пленки, образованные полимеризо-ванными маслами и окисью цинка, никогда не растрескиваются, если подложка, на которую они нанесены, правильно подготовлена. Это можно объяснить эластичностью цепей цинковых солей димерных жирных кислот, образующихся, как известно, при термической полимеризации применяемого масла. Наконец, долговечности пленок способствует непрозрачность пигмента для ультрафиолетовых лучей, а также незначительная гидрофильность пленок частично полимеризованных масел. [c.293]

Поскольку степень превращения в обоих опытах приблизительно одинакова, то на основании экспериментальных данных можно было бы возразить, что в первом случае расщепление происходит преимущественно в конце цепи, тогда как во втором случае, под давлением, место распада больше сдвинуто к середине молекулы. Однако такое толкование не состоятельно. Меньшее содержание этилена и нропена во втором случае правильнее будет объяснить процессами полимеризации, которые усиливаются при повышении давления. [c.234]

По мере уменьшения их содержания скорость полимеризации постепенно возрастает и, наконец, становится постоянной. При стационарном периоде количество свободных радикалов в системе постоянно, следовательно, реакции инициирования полимеризации и обрыва кинетической цепи протекают с одинаковыми скоростями. Обычно на этой стадии образуется основная масса полимера, степень превращения мономера в конце стационарного периода около 90%. По достижении такой степени превращения скорость полимеризации заметно падает вследствие снижения концентрации мономера и кривая резко изгибается, приближаясь к значению степени превращения 100%, но практически никогда его не достигая. [c.166]

Добавление воды к смесям ВА с метанолом или метилацетатом вначале способствует увеличению вязкости раствора полимера, а после достижения определенной концентрации (>30% от массы растворителя) вызывает появление гетерофазности системы вследствие ухудшения растворимости ПВА в реакционной среде. В этих условиях активные концы макроцепей оказываются окклюдированными в клубке полимерной молекулы, что, как и в случае описанного выше гель-эффекта, приводит к уменьшению значения ко и увеличению скорости полимеризации и доли высокомолекулярных фракций [26, а. с. СССР 275290]. Введением в реакционную смесь 20—30% воды (от массы растворителя) удается повысить степень полимеризации ПВА и продуктов его омыления, однако с увеличением содержания воды усиливается реакция передачи цепи на полимер, приводящая к образованию ответвлений как по основной цепи, так и по ацетатным группам [c.19]

Промышленное производство синтетического каучука в капи-алистических странах началось значительно позднее. Пришлось феодолеть значительные трудности при разработке метода полу-гения бутадиена (из ацетилена) и других мономеров. После длительных опытов в 1930 г. в Германии было организовано в юлузаводском масштабе производство каучука БУНА (от на- альных слогов названий бутадиен и натрий ), выпускавшегося с различными показателями вязкости и степени полимеризации, что отразилось на названиях марок с прибавлением различных чисел (например, БУНА-85, БУНА-115 и т. д.). Химики концерна ИГ усиленно работали над повышением качества выпускавшегося каучука и ввели в процесс эмульсионную полимеризацию. В конце 1931 г. они выпустили каучук БУНА-С (продукт совместной полимеризации бутадиена с 30% стирола). В дальнейшем содержание стирола как сополимера было увеличено. Производство каучука БУНА-С получило особенно большой размах в годы второй мировой войны. [c.281]

Коршак, Кронгауз, Сладков и др. [5] использовали данные элементарного анализа для вычисления молекулярного веса поликоорди-национных соединений, образующихся при взаимодействии солей тяжелых металлов с жирноароматическими тетракетонами. Авторы исходили из того положения, что наиболее вероятной структурой полученного соединения можно принять полимерный хелатный комплекс, по концам молекулы которого находятся молекулы тетракетона. Тогда процентное содержание металла (% Ме), определяемое анализом, связано со степенью полимеризации (Р) уравнением [c.259]

Роль воды в реакциях полимеризации остается в основном невыясненной, однако, как вытекает из результатов кинетических исследований Хигасимуры с сотр. [39], при увеличении содержания воды в системе на начальной стадии реакции в течение длительного времени наблюдается ограничение скорости образования полимера, а также степени полимеризации. Следовательно, оставив в стороне вопрос о том, находятся ли макромолекулы в кристаллах гексагональной морфологии в складчатой или выпрямленной конформации, можно высказать предположение о том, что макромолекулы полимера, образующегося в гомогенной системе, после достижения ими определенной длины теряют растворимость и начинают выделяться в результате кристаллизации. При этом в тех случаях, когда реакция роста протекает путем присоединения мономерных звеньев к активным концам, зафиксированным на поверхности кристалла, молекулярные цепочки будут вытягиваться в направлении от кристалла, подобно ресничкам , что приведет к разупорядочиванию поверхности и искажению морфологии. [c.288]

Молекулы целлюлозы обладают линейной полимерной структурой, которую можно рассматривать как состоящую из большого числа звеньев глюкозы, соедине1шых своими концами при помощи кислородных эфирных мостиков. Средний молекулярный вес обычно определяют путем измерения вязкости пробы, растворенной в водном медноаммиачном или каком-либо другом аналогичном растворе молекулярный вес почти пропорционален вязкости. Длина цепи, или молекулярный вес, обычно выражается как степень полимеризации, представляющая собой среднее число звеньев глюкозы в молекуле целлюлозы. Целлюлоза, используемая для производства вискозного волокна, обычно представляет химическую древесную целлюлозу специальной очистки с начальной степенью полимеризации от 800 до 1000. Степень полимеризации должна быть понижена примерно до 350, чтобы при последующем растворении целлюлозы в смеси сероуглерода и едкого натра с образованием ксантогената целлюлозы раствор обладал такой низкой вязкостью, при которой е1 о можно было бы продавливать через отверстия фильеры. В США для снижения длины цепи целлюлозу замачивают в растворе едкого натра и оставляют ее созревать в течение 20—40 час. в строго определенных, условиях. В щелочной среде кислород воздуха вступает во взаимодействие с цепями целлюлозы и снижает степень полимеризации (если тщательно защитить целлюлозу от доступа воздуха, то такой деполимеризации не наблюдается). Скорость деполимеризации увеличивается при действии небольших количеств ионов многовалентных металлов, например марганца, железа и гп келя, которые действуют в качестве активаторов. Поэтому во избежание неконтролируемых колебаний деполимеризации содержание таких примесей должно быть доведено до минимума. Время, требующееся для деполимеризации, может быть значительно снижено путем добавки к смеси целлюлозы и щелочи таких окислителей, как гипохлориты или перекись водорода. Действительно, перекись водорода используется для этой цели в производстве вискозного волокна в некоторых европейских странах, но, очевидно, не в США. Дальнейшие подробности по этому виду применения и по использованию перекиси для деполимеризации целлюлозы вообще можно найти в сообщении Маргулиса [37] и в одном техническом бюллетене, где приводится обширная библиография [38. [c.488]

Количественное определение содержания концевых групп позволяет установить среднечисловой молекулярный вес исследуемого вещества. Метод применим для прямого определения молекулярного веса лишь в том случае, когда в молекуле имеется одна или две аналитически определяемые концевые группы. Если имеются разветвленные молекулы полимера, то по содержанию концевых групп и значению молекулярного веса, установленного другими методами, можно определить степень разветвленности. Определение концевых групп возможно лишь в том случае, если они содержат характерный элемент, химически определяемый с большой точностью, например галоид, азот и т. д., или соответствующую атомную группировку. Эти меченые концевые группы могут быть получены в процессе синтеза так, например, Керн получил полимер, применяя галоидсодержащую перекись бензоила в качестве инициатора, и по содержанию галоида смог сделать выводы о строении полимера и определить его молекулярный вес. Для синтеза макромолекул с меченой концевой группой Штаудингер и Шнелль синтезировали поли-аминокапроновую кислоту из капролактама при добавлении различных количеств л-йоД или л-хлорбензойной кислоты таким путем они смогли установить степень полимеризации полимера и получить макромолекулы с концевой группой, которая благодаря наличию галоида легко и количественно определяется аналитически. В макромолекуле найлона-6 (см. стр. 37) на одном конце макромолекулы имеется группа СООН. Эта группа может быть определена титрованием или (после метилирования) по содержанию метоксильных групп. Соответствующие данные приведены в табл. 53. [c.188]

Параформальдегид. Параформальдегид — бесцветное твер дое вещество, обладающее характерным едким запахом формальдегида. Его химический состав выражается формулой поли оксиметпленгликоля Н0(СН20) Н, в которой п изменяется от 8 до 100 [40]. Содержание растворимой в ацетоне фракции весьма невелико. Это значит, что большая часть полиоксиметиленгликоля в параформальдегиде имеет степень полимеризации выше 12. При нагревании в запаянной трубке параформальдегид плавится в интервале температур 120—170°. При комнатной температуре он постепенно испаряется и при долгом стоянии на воздухе полностью улетучивается. Параформальдегид медленно растворяется в холодной воде и быстро в горячей, при этом он разлагается и образует водный раствор формальдегида. Параформальдегид часто используют в промышленности в качестве источника формальдегида. Скорость растворения увеличивается в присутствии кислот и щелочей, проходя через минимум при значениях pH от 2 до 5. Штаудингер [35] предположил, что механизмы разложения параформальдегида в кислой и щелочной средах различны. В щелочной среде атакуются концевые гидроксильные группы, при этом от концов цепей последовательно отщепляются молекулы формальдегида. В кислой среде происходит расщепление эфирных связей внутри цепей, и большие молекулы распадаются на фрагменты. Это предположение подтверждается тем фактом, что диалкилэфиры полиоксимети- [c.416]

Наличие линейной или разветвленной формы макромолекул полисахаридов может быть установлено параллельным определением степени полимеризации химическими методами (по содержанию концевых групп), осмотическим или вискозиметрическим методом. При налич1ш разветвленных макромолекул значение степени полимеризации, определенное по содержанию концевых групп, значительно ниже, чем найденное при помощи физико-химических методов. Для синтетических карбоцепных полимеров, не содержащих на концах [c.36]

Характерной особенностью стереоспецифического катализа является обязательное образование смеси кристаллических и аморфных полимеров, абсолютное количество которых зависит от применяемой каталитической системы. Основываясь на этом, можно предположить наличие нескольких, а не одного механизма процесса. Образование особо регулярного кристаллического полимера и его нерегулярного аморфного изомера может и не происходить по одному и тому же механиз.му и с участием одних л тех же переходных комплексов, находящихся в одинаковом состоянии. Эта точка зрения подтверждается различным содержанием аморфной фракции в смеси при замене Ti l4 соединением титана с меньшей степенью окисления, например, при полимеризации пропилена. Однако, возможно, в данном случае действие этого соединения аналогично действию Fe lg и КОН при полимеризации окиси пропилена Возможно также, что существуют несколько механизмов, обеспечивающих стереоспецифичность полимеризации влияние конца растущей цепи, приводящее преимущественно к синдиотактическому присоединению - и влияние катализатора, которое обычно приводит к изотактиче-скому присоединению [c.36]

Во многих случаях скорость анионной полимеризации слишком велика и не поддается экспериментальному определению такими методами, как дилатометрия. Например, полимеризация стирола Ха-пафталипом в тетрагпдрофуране полностью завершается в течение нескольких секунд. Для изучения таких реакций быстрой полимеризации были разработаны струевые методы — метод капиллярной струи и метод остановленной струи [42]. По первому методу растворы мономера и частиц с живущими концами находятся в двух отдельных сосудах. Оба раствора передавливают в смесительную камеру и затем в капиллярную трубку, где и протекает полимеризация. Реакцию обрывают на выходе из капилляра, выливая реакционную смесь в растворитель, содержащий агент обрыва с высокой константой передачи цепи (например, воду). Продолжительность реакции определяется отношением объема капилляра к скорости течения. Таким образом удается детально изучать очень короткие реакции (от - 0,05 до 2 с). Степень превращения и, следовательно, Лр и кр, получают, определяя содержание полимера илп остаточного мономера в резко охлажденной реакционно слюсп. [c.306]

В то время как при радикальной полимеризации преобладает 1,4-присоединеиие (причем транс-присоединение встречается раза в три чан е, чем 1(ис-присоединение), при возбуждении полимеризации натрием, калием, рубидием и цезием, а также алкилами натрия и калия в растворе пептана всегда происходит в значительной степени (30— 50%) и 3,4-присоединение. Особую роль играют литий и литнйалкнлы. В эфире, как растворителе, они ведут себя так же, как и другие щелочные металлы, в системах же, где отсутствуют кислородсодержащие соединения, идет почти исключительно (примерно до 94%) цг с-1,4-при-соединение. В результате образуется полимер, по своему строению полностью соответствующий натуральному каучуку. Достаточно концеи-трацнн - 3- 10 моль литиевого соединения на 1 моль мономера, чтобы в гомогенной системе получить полимер с высоким содержанием гг с-структуры. Полагают, что реакция идет через образование щести-членного циклического активированного комплекса, содержащего мономер в г,( с-форме, причем литий действует как координационно двухвалентный. [c.308]