Метальные протоны

Резонансные сигналы метальных протонов [c.59]

Сигналы II и III относятся к метиленовым и метальным протонам соответственно. [c.144]

Резонансный пик метиленовых протонов расщепляется в квадруплет с примерным отношением интенсивностей 1 3 3 1. Эти цифры связаны с возможными ориентациями протонов метальной группы. Существует равная вероятность ориентации всех трех протонных спинов как по полю (что мы можем обозначить ), так и против поля ( ), в то время как вероятности того, что два протона ориентированы в одну сторону, а один — в противоположную, в три раза больше ( [c.281]

Обычно принимают, что константа изотропного СТВ с метиль-ными протонами пропорциональна р" на атоме углерода, к которому присоединена метальная группа, т. е. [c.55]

Сдвиги резонансных сигналов метильных групп Лей, Иле, Вал и Тре в слабое поле, обусловленные близостью этих групп к граням, а не к плоскостям ароматических колец, при близком расположении не могут быть больше 0,23—0,24 м. д. В большинстве случаев эти сдвиги будут еще меньше. Сигналы 86 протонов в области 8,64—8,99 т (табл. 14.1) считают принадлежащими таким метальным группам, а также протонам, сигналы которых расположены в более слабом поле в спектре неупорядоченного денатурированного лизоцима и сдвигаются в сильнопольную область под влиянием кольцевых токов. [c.361]

УФ — спектры сняты в циклогексане ИК-спектры 1 — колебания СН (ароматические) 2, 3. 4 — колебания кольца 5 — колебания СН (метильвая группа) ПМР-спектры 1 — поглощение протонов ароматического кольца 2 — поглощение протонов метальной группы толуола 3 — поглощение протонов тетраметидсчлава (ТМС). [c.7]

Экспериментальные данные показали, что кобальтовый катализатор при его концентрации, сопоставимой с концентрацией субстрата, действует исключительно по С-Н -связям а-углеводородного атома метальной группы -адамантилтолуола и п-метилацетофенона. Данные кинетического анализа и квантово-химического расчета показали, что причиной столь высокой селективности окисления метильной группы в присутствии адамантильной или ацетильной группы в данной окислительной системе является возможное протекание реакции одноэлектронното переноса между субстратом и катализатором с образованием катион-радикала с последующей его стабилизацией путем отщепления протона. В адамантильной или ацетильной группе такой процесс невозможен из-за оггсутствия протона у а-углеродного атома. Кроме того, при таком механизме реакции на стабилизацию катион-радикала значительное влияние оказывают стерические и полярные факторы, что также можст указывать на большую реакционную способность метильной группы из-за наличия иа атоме водорода этой группы большого положительного заряда Такое возрастание величины заряда относительно основного состояния и других атомов водорода связано с проявлением о-я-сопряжения СЛ-связи метильной группы с бензольным кольцом. [c.44]

Спектры ПНР фракций НК...100 С, 100...200 С и 200...360°С имепт характерные С1 гналы в области сильного поля от протонов метальной группы (д з 0,3 ы.д.), от протоков метиленовой группы ( - 1,25 М.Д.), от протонов метил овой Групш, находящейся в -положении к двойкой связи ят ароматическому ядру (соответственно З" 2,12 и 5 2.7 и д.). В облаюти слабого поля обнаруживаются й гнаяы, соответстнуваие двойной свя [c.153]

Иное дело ацетоуксусный эфир 168. В молекуле этого соединения также имеются две группы, способные к ионизации. Однако благодаря эффекту двух электроноакцепторных групп кислотность протонов СНг-фрагмента на несколько порядков выше, чем кислотность протонов метильной группы. По этой же причине енолят 169 гораздо стабильнее енолята 173. В силу этих обстоятельств даже под действием сравнительно слабых оснований (например, спиртового раствора алкоголята натрия) 168 практичеки нацело превращается в енолят 169, чем и обеспечивается селективность образования продукта алкилирования 170. Таким образом, временно введя в молекулу ацетона карбэтоксильную группу, т.е. перейдя к ацетоуксусному эфиру, мы добились резкой активации одной из метальных групп (превращенной таким способом в метиленовую) и тем самым обеспечили селективность реакций с электрофилом. Именно на этом принципе и базировалось использование ацетоуксусного эфира в органическом синтезе на протяжении многих десятков лет. [c.176]

В форме II одна из метальных групп находится в цис-поло-жеиии к атому кислорода, другая — в траке-положении, так что протоны будут экранированы в различной степени и будут давать различные химические сдвиги. В соответствии с этим спектры протонного резонанса чистых К,К-диметилацетамида и К,К-диме-тилформамида при комнатной температуре дают два пика, которые приписывают протонам неэквивалентных метильных групп. По мере повышения температуры линии сближаются и затем сливаются. Подбирая к формам линий теоретические кривые (стр. 237), можно определить значения времени жизни они порядка 0,1 сек. Определяемые из наклона прямых в аррениусовских координатах энергии активации для этих двух соединений равны соответственно 7 3 и 12 2 ккал-молъ . [c.251]

Механизм путешествия с сопровождением, требует не только присутствия одной или нескольких функциональных групп, на которых частично локализован отрицательный заряд —N0,, — N и так далее), но также и достаточно сильных водородных связей R DB+. Так, если нитрогруппу в схеме (3.139) заменить метальной, стереохими-ческим результатом будет преобладающая рацемизация DNPr3 быстро отделяется растворителем от карбаниона, когда проходит над плоскостью кольца и когда в карбанионе нет основных центров для образования водородных связей. В противоположность этому пента-метилгуанидин, основание с делокализованным зарядом, дает преобладающую изоинверсию даже с метальным соединением. Катион пен-таметилгуанидиния способен, таким образом, поддерживать контакт с карбанионом непрерывно во время вращения последнего без образования с ним водородных связей, возможно, потому, что он, как более слабый донор протонов для образования водородной связи, слабее взаимодействует с растворителем. Эта картина составляет второй, неструктурированный механизм изоинверсии [105]. [c.661]

При конденсации ДМАС с формальдегидом, в соответствии со схемой на стр. 31, образуются два гипотетических продукта трехатомный спирт 3-метил- оксиметил-1,3-бутандиол (III) и ненасыщенный гликоль 3-метил-2-оксиметил-3-бутен-1-ол (XI). Образование последнего можно рассматривать как результат стабилизации промежуточного карбониевого иона (А) (см. стр. 29) путем отщепления протона от метальной группы в а-положении к карбопиевому центру. Из рассмотрения формулы триола (III) видно, что из него могут быть получены два циклических формаля (IV) и (VII). В результате ацетализации соединения (XI) образуется 5-(1-пропен-2-ил)-1,3-диоксан (XIII). Тот же продукт получается и при дегидратации (VII). [c.32]

Как отмечается в классической статье Шулери и Роджерса [6] по ЯМР-спектрам стероидов, узкие линии относятся к группам, которые, будучи присоединенными к стероидному скелету посредством простой связи, обладают дополнительной вращательной степенью свободы (см. также рис. 2, сигналы 0,86 1,21 2,40 м.д.). К этой категории, в частности, относятся третичные метильные группы С-18 и С-19. Вследствие эквивалентности трех протонов в метальной группе их резонансный сигнал имеет большую амплитуду, тогда как ширина линии резко уменьшается. Положения резонансных сигналов протонов С-18 и С-19 показаны на рис. 2 и 3, хотя в спектре на частоте 32 Мгц (рис. 3, а) резонансный сигнал С-19 разрешен относительно других сигналов недостаточно хорошо. Для всех практических задач резонансные линии, обусловленные третичными метиль-ными группами, всегда располагаются в области 6 = 0—2 м.д., будучи зависимыми только от эффектов, действующих на большом расстоянии (гл. 1, разд. 1). Поэтому их положение в спектре характеризует природу и ориентацию окружающих [c.18]

Методика экспериментов. Экспериментальные исследования спектров ЯЛР проводились на спектрометрах ТевХа вз 487 С (80 МГц), R-22 (90 МГц) с системой накопления сигнала А-1600В и импульсном фурье-спектрометре Брукер СХР-100 (90 МГц). Сдвиг сигнала протонов во всех случаях измерялся относительно линии метальных групп исследуемых кислот и относительно линии растворителя и переводился в международную шкалу химических сдвигов. Точность измеренных величин 6 (СООН) составляла не менее + 0,01 м.д. В большинстве случаев температура поддерживалась постоянной с точностью + 0,5 К, однако точность определения ее абсолютного значения была + 1К(+2К-в области низких температур). [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология