Метод спин-эха

С целью детального изучения механизма сорбции и структуры сорбированной воды были привлечены методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и диэлектрический. Методом спин-эхо было показано, что зависимость спин-спиновой релаксации T a от влагосодержания подобна изотерме сорбции (десорбции) и имеет точки перегиба, соответствующие границам физико-химической, осмотической и капиллярной влаги в торфе. Значения спин-решеточной релаксации на один-два порядка больше значения Т . Значения возрастают с увеличением влажности торфа, но они значительно меньше, чем Ту для чистой воды из-за наличия парамагнитных примесей, протонного обмена между молекулами воды и функциональными группами и наличия растворенных веществ в жидкой фазе торфа [22, 23]. [c.71]

Исследования методом спин-эхо проводились также на некоторых биополимерах (целлюлоза, крахмал, желатин) при температуре 293 К [24, 25]. При комнатной температуре на сигнал ЯМР большое влияние оказывает обмен между протонами функциональных групп и воды [18, 26]. С целью снижения его влияния были проведены опыты при температуре 264 К. Согласно рис. 5, значения с увеличением влажности материалов несущественно возрастают, что свидетельствует о малой подвижности молекул воды при низком влагосодержании биополимеров. [c.72]

Из измерений зависимости времен релаксации от температуры методом спин-эхо получена информация о подвижности адсорбированных молекул на поверхности, фазовом составе вещества в адсорбированном состоянии, процессах обмена протонами между поверхностными гидроксильными группами и адсорбированными молекулами и о величинах энергии активации. [c.24]

В настоящее время наиболее надежной характеристикой степени гидратации (сольватации) принято считать коэффициент самодиффузии растворителя, определяемый методом спин-эхо . Коэффициенты самодиффузии воды в растворах различных солей приведены в табл. 7.3 [c.151]

В последнее время для изучения кинетики обменных процессов особенно успешно применяется импульсный метод спин-эха [36]. Последний обладает значительными преимуществами по сравнению со стационарными методами высокого разрешения, поскольку он позволяет полностью исключить аппаратурный вклад в ширину сигнала. Это значительно расширяет область, в которой можно измерить с достаточной точностью вклад обменного процесса в ширину сигнала. Так, например, применение метода спин-эха позволило измерить скорости инверсии -циклогексана в интервале от 0,5 сек до 4,10 сек , что, в свою очередь, позволяет более точно рассчитать величины ДН и Д8 [50]. [c.294]

Рис. 6.2. Метод спин-эхо во вращающейся системе.

Рис. 6.3. Модифицированный метод спин-эхо во вращающейся

Поскольку Hi в этих экспериментах мало, то при изучении спектров, состоящих из многих линий, можно достичь довольно высокой селективности. Если расстояние между линиями значительно больше, чем частота нутаций (2 Гц в приведенном выше примере), то можно получить индивидуальных линий. Для создания спин-эхо во вращающейся системе можно использовать также метод селективной релаксации [16] с применением низкочастотной модуляции и низкочастотных импульсов (разд. 2.7). В этом случае относительно легко изменять фазу низкочастотного поля Hi на 180°, так что можно использовать первоначальную методику Соломона [63]. Метод спин-эхо во вращающейся системе пока не нашел широкого применения, однако простота аппаратуры должна сделать его популярным способом измерения протонов в довольно сложных молекулах и в системах, в которых происходит химический обмен. [c.137]

Величины Г) и можно рассчитать по так называемой области насыщения абсорбционной кривей, построенной с Я] в качестве аргумента. Однако значення времен релаксации могут быть измерены и непосредственно, например методом спин-эхо 2з, 5з [c.310]

На рис. 2.32 для различных полимерных систем представлены концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии низкомолекулярных компонентов и относительных коэффициентов диффузии. Следует иметь в виду, что приведенные на этом рисунке значения Л 1,ф определены в различных областях составов растворов полимеров разными методами (при ф1< <0,5 — методом радиоактивных меток, при ф2>0,6 — методом спин-эхо) и далеко не с одинаковой точностью. Тем не менее рис. 2.32 позволяет сделать некоторые интересные выводы, важные для установления количественных соотношений между коэффициентами взаимо- и самодиффузии и термодинамическими свойствами растворов. Можно было ожидать, с точки зрения соотношений (2.50) и (2.51) и физической сущности и 01,ф (/) 1,ф характеризует тепловую подвижность низкомолекулярного компонента в растворе полимера в отсутствие д(р1/дх, Й1,ф—при наличии направленного потока диффундирующих молекул), что >1,ф и /) 1,ф должны быть близки между собой. Действительно, при ф1 0,3 />1,ф и ) 1,ф практически совпадают между собой. Для некоторых атермических систем [16, 115] ПИБ — изооктан, ПС — этилбензол, ПБ — метилнафталин 0 1, ф и Л1,ф близки по абсолютным величинам во всей области составов от чистого полимера до растворителя, однако в большинстве случаев при ф1 0,6 /)1,ф<0 1,ф. Эти различия, как правило, находятся в пределах одного десятичного порядка. Максимального значения они достигают при ф1 = 1. Исключение составляют системы с КТР и системы с ограниченным растворением компонентов вблизи границ двухфазной области, для которых наблюдается ярко выраженная концентрационная зависимость энергетического параметра % [16, 115]. В этом случае максимальное отклонение 01,ф от 0 1,ф приходится на область составов, расположенных вблизи границ устойчивости. [c.58]

Наибольшее количество работ по исследованию адсорбции методом ЯМР посвящено исследованию времен релаксации Г1 и Гг с помощью импульсных спектрометров (метод спин-эхо) [3]. Если молекулы не совершают свободных поступательных движений, то амплитуда эхо-сигнала определяется только процессами релаксации и пропорциональна ехр(—2т/7 2). Метод спин-эхо позволяет определить также значения Т. [c.305]

Глазел н Ли 1Ы J показали, Ч 1 U иильшлп n w/J,iiO JL/ДiiL.oi -нитного поля в гетерогенных системах осложняет проведение анализа методом ЯМР широких линий и затрудняет получение релаксационных данных. Метод спин-эхо и нулевой метод был использован для измерения времени релаксации DaO на различных пористых стеклах. Оказалось, что на времена релаксации влияет величина поверхности, но не влияет природа поверхности. Авторы соотносят свои наблюдения с данными исследования гетерогенных биологических препаратов. [c.470]

Фройд и др. [210] определили, что в цеолите НУ при температурах от —180 до 400° С протоны перескакивают между ионами кислорода каркаса с частотой 3,3-10 ° ехр (—Iff /RT) с . Это соответствует 3,2 10 с" при 300° С и 2.10 с при 450° С. Изучая цеолиты H,NaX и Н,КаУ при температурах от 20 до 400° С статическим методом и методом спин-эха, Фройд и соавторы пришли к следующим выводам [c.94]

Карр и Перселл показали [13], что простая модификация метода Хана резко ослабляет влияние диффузии на измерения Т . Этот новый способ можно описать как применение последовательности 90°, т, 180°, 2т, 180°, 2т,. .., называемой обычно импульсной последовательностью Карра — Перселла (КП). Как и в описанном выше методе спин-эхо, все импульсы прикладываются вдоль положительного направления оси х. Результат получается такой же, как показано на рис. 2.4, за исключением того, что вслед за расфазировкой ГП , показанной на рис. 2.4, е, в момент времени Зт после начального 90°-ного импульса снова прикладывается 180°-ный импульс, вызывающий фа-зировку всех nij в момент 4т в положительном направлении оси у. Последующие 180°-ные импульсы в моменты [c.49]

В этой главе мы несколько подробнее рассмотрим применение методов спин-эхо, Карра — Перселла и импульсного градиента поля для изучения молекулярной диффузии. Мы обсудим применение этих методов и измерения Тip для изучения кинетики химических процессов и, наконец, кратко упомянем (и дадим литературные ссылки) о некоторых последних применениях методов импульсного ЯМР для изучения сложных систем, в том числе представляющих интерес для биохимии и молекулярной биологии. [c.149]

Известны два довольно различных пути изучения молекулярной диффузии с помощью импульсного ЯМР. Более старое направление использует известные методы — измерение Ti, метод спин-эхо Хана, модифицированный метод Карра — Перселла. В более новых исследованиях применяется метод импульсного градиента поля, обладающий несколькими преимуществами по сравнению со старыми методами. Мы разберем сначала вращательную диффузию, а затем трансляционную диффузию, обе на основе классических импульсных методов. В конце мы рассмотрим измерение трансляционной диффузии методом импульсного градиента. [c.149]

Объясняется этот феномен усилением взанмодействий вода—вода вблизи иона, в результате чего и образуется клетка из молекул воды [523]. О каком-то особенном состоянии воды, непосредственно гидратирующей ионы ТАА, говорит независимость от температуры параметра близкодействия, полученная Ульбрихтом [524] при разработке статистической теории растворов TA . Об этом же свидетельствуют данные по зависимости электропроводности от давления [521]. При исследовании полярографии ионов водорода в водных растворах бромидов ТАА было найдено, что протон переносится в них в виде НдО+ [525]. Данные же по самодиффузии воды и иона ТАА, полученные Герцем, Линдманом и Зипе [526], методом спин-эхо, дают авторам основание утверждать, что жесткие сферы гидратации у этих ионов отсутствуют. [c.295]

Приведенные в табл. 38 результаты показывают, что измеренная ширина линий спектра ЯМР адсорбированных молекул циклогексана (негомогенное уширение) Атэкопер больше ширины линий Avpa чeт, рассчитанных по формуле (21.3) из величин Ти полученных методом спин-эхо [5, 7]. Отсюда следует, что даже в случае самых узких линий спектра ЯМР высокого разрешения адсорбированных молекул получаются в соответствии с формулой (21.3) завышенные значения Гг. Негомогенное уширение линий может быть обусловлено или различием химических сдвигов спектра ЯМР адсорбированных молекул, или влиянием корпускулярной структуры адсорбента. Первая причина может быть следствием различия в плотности упаковки порошка адсорбента в ампуле, поскольку диамагнитная восприимчивость адсорбционной системы зависит от плотности упаковки. Возможно также [5], что имеет место некоторое распределение величин химических сдвигов адсорбированных молекул вследствие гетерогенности поверхности адсорбента. Однако это должно оказывать лишь небольшое влияние в случае циклогексана (табл. 38), адсорбирующегося неспецифически. Из данных табл. 37 и 38 следует, что различие в ширинах линий может быть также следствием различия размеров частиц порошка. [c.308]

Используя метод спин-эха [3], мы измерили температурную зависимость времен релаксации протонов в закрытом образце в диапазоне 25 .-400° С для системы бензол — силикагель фирмы Е. Mer k, А. G. Darmstadt. Для получения достаточно высокого отношения сигнал/шум при высоких температурах необходимо брать около 1 г СбНб а грамм силикагеля (что соответствует примерно 6 монослоям). При низких температурах (до 100° С) мы обнаружили двухфазное поведение Т и Гг, которое показывает существование двух различных областей релаксации. В соответствии с прежними исследованиями Винклера (1] мы предполагаем, что наличие двух областей вызвано пребыванием бензола в микро- и макропорах адсорбента соответственно. [c.150]