Электронные переходы излучательные

Флуориметрический метод анализа основан на возбуждении электронных спектров испускания молекул определяемого вещества при внешнем УФ-облучении и измерении интенсивности нх фотолюминесценции. Для возникновения явления люминесценции молекулы вещества необходимо перевести из основного состояния в возбужденное с длительностью его существования, достаточной для осуществления излучательного электронного перехода из возбужденного состояния в основное. Это возможно для молекул с относительно устойчивым возбужденным состоянием. [c.94]

Положение (частота) полосы в спектре Л. определяется разностью энергий состояний, связанных излучательным переходом интенсивность полосы и время затухания свечения-заселенностью возбужденного состояния и вероятностью перехода (или временем жизни возбужденного состояния). Как правило. Л. происходит при переходе молекулы в осн. состояние Sg с ниж. колебат. уровня первых возбужденных электронных состояний S и T при возбуждении молекулы в более высокие электронные состояния (Sj и др.) или на верхние колебат. уровни состояний и Т, избыточная энергия, как правило, релаксирует гораздо быстрее (за время 10" с), чем происходит испускание. При испускании фотона сохраняется равновесная ядерная конфигурация молекулы, свойственная возбужденному состоянию (принцип Франка-Кондона), поэтому при возвращении в осн. состояние молекула обычно оказывается на одном из верх, колебат. уровней, соответствующем колебаниям тех хим связей, равновесная длина к-рых при данном электронном переходе меняется. В результате в колебат. структуре спектров Л. мн. молекул проявляются частоты колебаний осн. состояния, тогда как в колебат. структуре спектров поглощения проявляются частоты колебаний возбужденного состояния. [c.615]

При рассмотрении вероятностей электронных переходов часто пользуются понятием силы осциллятора /. Она является мерой различий между степенями дипольных колебаний электронов на тех двух орбиталях, между которыми происходит переход. Она зависит также от таких характеристик этих двух состояний, как мультиплетность (см. раздел I, В, 1) и симметрия волновых функций. Для полностью разрешенных переходов /= I, но другие важные переходы имеют гораздо меньшие значения силы осциллятора. Сила осциллятора связана с излучательным временем жизни следующим уравнением [8] [c.34]

В ИК-области, где энергия излучения слишком мала для электронных переходов, наблюдается колебательная абсорбция. При этом в спектре появляются узкие, близко расположенные пики поглощения, возникшие в результате переходов на разные колебательные квантованные уровни (см. рис. 24-2). Так, при поглощении фотона излучательной энергии амплитуда колебаний атомов в молекуле возрастает чтобы произошло поглощение, колебательный процесс должен сопровождаться общим изменением диполя. Изменения вращательных уровней также могут вызвать появление серии пиков для каждого вращательного состояния однако в случае жидких или твердых образцов вращение затормаживается ил предотвращается и влияние этих небольших изменений энергия не проявляется. Так, типичный ИК-спектр жидкости, приведенный на рис. 24-2, состоит только из серии колебательных пиков. [c.138]

Рис. 61. Схема уровней, электронных переходов и физических процессов, вызванных фотовозбуждением (сплошные прямые стрелки соответствуют излучательным процессам, волнистые —безызлучательным, пунктирные— переходам между уровнями различной мультиплетности).

О, 5 — основной и возбужденный уровни при равновесном расположении ядер ----положение уровней, отвечающее состоянию в момент электронного перехода / — переход электрона прн поглощении света центром 2 — излучательный переход пунктирная стрелка — запрещенный переход волнистая стрелка — безызлучательный переход [c.59]

Описать качественно (а) главные области поглощения перечисленных ниже соединений (б) природу участвующих электронных переходов (в) примерные коэффициенты поглощения в каждой области (г) примерные излучательные времена жизни образующихся возбужденных состояний (д) природу фотохимических изменений, которые можно ожидать при облучении этих соединений в их первой полосе поглощения. [c.454]

Как и следовало ожидать, при больших концентрациях электронов столкновительно-излучательная модель переходит в модель ЛТР, т. е. p,- g lY. 1. 3). [c.391]

Согласно правилу Гунда, триплетные уровни лежат ниже, чем соответствующие им синглетные уровни. Излучательный переход из нижнего триплетного состояния в основное называется фосфоресценцией. Излучательные переходы между состояниями разной мультиплетности, например между синглетами и триплетами, теоретически запрещены. В действительности, вследствие спин-орби-тального взаимодействия такие переходы наблюдаются, хотя они И менее вероятны, чем синглет — синглетные или триплет — триплетные переходы. Триплетные молекулы легко теряют свою энергию в различных безызлучательных процессах. Они могут дезактивироваться молекулами с неспаренными электронами, например [c.53]

Эффективность пересечения двух электронных состояний может быть настолько низкой, что в этом случае предиссоциация не приводит к уменьшению интенсивности полос испускания. Даже в отсутствие таких процессов, как физическое тушение, излучательные потери приводят к тому, что большинство возбужденных частиц не претерпевает химических превращений. Такая низкая эффективность внутримолекулярного обмена энергией для двух пересекающихся состояний обычно возникает при действии запрещения безызлучательного перехода. Существуют, однако, ситуации, когда эффективность безызлучательного перехода зависит от внешних условий. Столкновения с другими частицами, наличие электрического или магнитного поля могут приводить к снятию запрета на оптические переходы. Подобное явное нарушение правил отбора наблюдается и для безызлучательных переходов — правила действуют лишь для невозмущенных молекул. Увеличение вероятности пересечения соответствующих состояний приводит К увеличению относительного вклада предиссоциации, так как молекула возмущена влиянием внешних воздействий. Предиссоциация, эффективно протекающая лишь при наличии некоторого внешнего возмущения, называется индуцированной. [c.54]

Наблюдаемые эффекты тушения люминесценции являются обычно результатом конкуренции радиационных и бимолекулярных столкновительных процессов дезактивации электронных энергетических уровней, поскольку колебательная релаксация протекает настолько быстро (особенно в конденсированной фазе), что излучательные переходы практически всегда начинаются с основного колебательного уровня возбужденного электронного состояния эти особенности будут предметом нашего обсуждения в следующем разделе. Простейший процесс возбуждения с последующей дезактивацией, не включающий процессов внутримолекулярной безызлучательной релаксации, имеет вид [c.85]

Ступенчатая столкновительная релаксация колебательных возбуждений является относительно эффективным процессом, сечения рассеяния для одноквантовой дезактивации лежат в пределах 1—100% от газокинетических сечений для многих тушащих газов. Поэтому резонансная флуоресценция не наблюдается при давлениях, для которых кинетическая частота столкновения существенно превышает скорость спонтанной эмиссии например, для Л 10 с наблюдение резонансного излучения ограничивается давлениями ниже 1 мм рт. ст. (или меньше, если Л<10 с ). Нижние колебательные уровни верхнего электронного состояния заселяются переходами с уровня V, заселяемого поглощением, и при умеренных давлениях, при которых излучательные процессы и процессы тушения за счет колебательной релаксации еще конкурируют, излучение будет происходить со всех колебательных уровней верхнего состояния вплоть до V. Например, спектр флуоресценции МОг при низких давлениях, хотя его отдельные линии и не разрешаются, по мере возрастания давления в системе все более сдвигается в длинноволновую область. [c.93]

Для излучательных переходов существуют правила отбора, определяемые также величиной момента перехода. В приближении Борна—Оппенгеймера полную энергию молекулы можно выразить в виде суммы электронной, колебательной и спиновой энергий [c.122]

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

До сих пор рассматривались процессы, ведущие к диссоциации или ионизации при поглощении света (фотодиссоциация или фотоионизация). Противоположные им процессы носят название процессов рекомбинации двух частиц. Самый простой процесс такого типа — прямой переход с излучением из верхнего непрерывного состояния в нижнее дискретное. В этом случае появляется непрерывный спектр испускания, в точности отвечающий непрерывным спектрам поглощения, рассмотренным в разд. А. Поскольку верхнее состояние соответствует столкновению двух атомов или радикалов либо электрона и иона и поскольку время соударения очень мало (порядка Ю с) по сравнению с излучательным временем жизни ( 10" с), интенсивность таких спектров испускания крайне мала. Довольно трудно подтвердить экспериментально этот механизм для какого-либо конкретного непрерывного спектра испускания. [c.190]

Молекулярный и атомарный кислород. В атмосфере в результате различных процессов происходит образование электронно-возбужденных молекул кислорода. Низший уровень возбужденного состояния с энергией, превосходящей энергию основного состояния 0г всего лишь на 94,1 Дж, характерен для синглетного метастабильного кислорода 02( А ). Вследствие того, что излучательный переход в основное состояние происходит медленно, радиационное время жизни метастабильного кислорода велико (примерно 65 мин). Наибольшие его концентрации наблюдаются на высотах 30-80 км с максимумом около [c.156]

АЭС основана на получении и детектировании линейчатого спектра, испускаемого в процессе излучательной релаксации электронов, которые претерпевают переход между верхними возбужденными уровнями и более низкими и основным уровнями. Эти электроны принадлежат внешним оболочкам атома и называются оптическими электронами. Линейчатый спектр специфичен для данного элемента, поэтому надлежащий выбор данной линии и ее выделение с помощью диспергирующей системы позволяет аналитику проверить присутствие этого элемента и определить его концентрацию. Атомно-эмиссионный спектрометр состоит из источника излучения, системы введения или транспортировки пробы, оптической диспергирующей системы, детектора и электроники для сбора, обработки и представления данных. [c.11]

Когда электрон возвращается в нижнее или основное состояние, то дезактивация может происходить по излучательному или столкновительному механизму. В случае излучательной дезактивации происходит испускание электромагнитного излучения. Если переход происходит между верхним уровнем Ет И нижним уровнем Ек, частота испускаемого излучения и определяется уравнением [c.13]

Тушение люминесценции происходит в том случае, когда энергия ИК-лучей оказывается достаточной для переноса электрона из валентной зоны на уровни ионизованных активаторов. Это приводит к уничтожению положительного заряда на уровнях активатора и, следовательно, к уменьшению числа переходов, сопровождающихся излучением света. Ослабление указанного эффекта может возникнуть из-за того, что дырки, образовавшиеся в валентной зоне, начнут перемещаться по ней и переходить на уровни активатора, вновь создавая условия для излучательной рекомбинации. Если вводить в люминофор Со, Ni и Fe, то эффект усиливается. [c.25]

Авторы работы [87] нашли, что в области тушения АВ изменяется с напряжением по закону В , т. е. процесс обусловлен действием электронов, ускоряемых полем, как и в случае электролюминесценции. Тушение, по-видимому, объясняется тем, что при действии света могут освобождаться яз валентной полосы электроны, которые переходят на ионизованные центры свечения и препятствуют процессам излучательной рекомбинации. [c.142]

В реальных атомах число электронных энергетических уровней больше трех. Для заселения любого из них существует ряд возможностей с участием ступенчатых и каскадных переходов при столкновительных и излучательных процессах. [c.501]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

З.5.2.З.З. Энергия характеристического рентгеновского излучения, Переход атома из возбужденного в стационарное состояние, следуемое за ионизацией, происходит за счет электронных переходов с одной оболочки или подоболочки на другую. Переходы могут быть излучательными, т. е. сопровождаться испус-каниехМ кванта электромагнитного излучения, или безызлуча-тельными, например сопровождаться испусканием оже-электро- [c.72]

В последние годы в связи с бурпым развитием астронавтики и ракетной техники проведена большая экспериментальная [1] и теоретическая работа [2—6], посвященная оценке переноса энергии излучения при вхождении тел в атмосферу Земли. Остановимся на некоторых теоретических исследованиях, которые могут служить хорошей иллюстрацией методов расчета излучательных способностей газов. Качественные теоретические соображения, на основании которых проводятся расчеты излучательной способпости воздуха, высказаны в работе [4]. Расчеты излучательной способности, обусловленной электронными переходами N0, описанные ниже, разработаны Бете [2] п Томсоном [3]. Мы не будем подробно обсуждать методы численных расчетов [2, 5] излучательной способности газов, так как, но-видимому, всегда можно разработать соответствующую программу для электронно-счетной машины, если только достаточно хорошо известны физические параметры, определяющие излучение. [c.341]

На фиг. 14.10 представлены графики излучательной способности N0, а также данные, полученные в работе [2] для температуры 8000° К ). Из этой фигуры видно, что оценки излучательной способности N0, полученные в работе [2] (когда сила осциллятора / электронного перехода для -системы полос пронормирована к величине, используемой в настоящее время), приблизительно на 50% завышены по сравнению с результатами работы [3]. Различие может быть объяснено частично исиользованием сравнительно малых значений силы осциллятора f электронного перехода для у-системы полос (0,0025 по сравнению с 0,008 [c.365]

При переходе с основного колебательного подуровня возбужденного синглетного состояния на какой-либо колебательный подуровень основного электронного (тоже синглетного) состояния происходит излучение кванта света. Этот процесс называют флуоресценцией. На рис. 5. 1 ему соответствуют переходы Уо = 0- 1/ = 0 К6 = 0- У=1 У о = О V = 2 и т. д. Время затухания флуоресценции составляет 10 ... 10" с. Дезактивация возбужденной молекулы может происходить также за счет безызлучательных переходов внутренней конверсии. В триплетном так же, как и в возбужденном синглетном состоянии, происходит колебательная релаксация и электрон переходит на нижний колебательный уровень триплетного состояния (волнистая стрелка V" = 2 V" = 0 V" = - V" = 0). Запрещенный по спину излучательный три-плет-синглетный переход (1/" = 0 К = 0 У" = ОV = 1 и т. д.) называют фосфоресценцией. Время жизни триплетного состояния велико (10 ...102 Переход из триплетного состояния в основное синглетное происходит также при столкновении возбужденной частицы с окружающими молекулами за счет безызлучательных процессов внутренней конверсии, вероятность которых при комнатной температуре очень велика. По этой причине, чтобы наблюдать фосфоресценцию и использовать ее в аналитических целях, пробу обычно замораживают, часто при температуре жидкого азота (77 К), что сводит до минимума вероятность безызлуча-тельного перехода. Спектр фосфоресценции сдвинут в длинноволновую сторону на величину, пропорциональную энергии колебательной релаксации триплетного состояния. [c.106]

Для установления природы первичного процесса возбуждения может быть использована интенсивность полосы поглощения. Если необходимо оценить излучательное время кизни по площади полосы поглощения, лучше иметь малоразрешепный спектр, так как в этом случае облегчаются процессы вычерчивания и интегрирования. Для примера рассмотрим спектры поглощения простых альдегидов, приведенные на рис. 5-1 и 5-2. Значения /, вычисленные для этих полос [интегрированием зависимости е от о) с исполь-зованивхм уравнения (3-41)], невелики (около 2,6-10 для СНгО), а излучательное время жизни большое (около 5-10 сек для СНгО). Эти факты свидетельствуют о запрещенности электронных переходов. Как уже говорилось в гл. 4 и 5, согласно теории, переход несвязывающего электрона атома кислорода на разрыхляющую молекулярную орбиталь я в карбонильной группе должен быть запрещен. Следовательно, в этом случае теория хорошо описывает процесс возбуждения [2] (см. разд. 4-2В). [c.475]

Требования отличия от нуля интеграла перекрывания колебательных волновых функций / называют принципом Франка — Кондона. В классической формулировке он означает что при излучательном электронном переходе расстояния меж ду ядрами атомов в молекуле практически не меняются а безызлучательные переходы происходят в области пересече ния или квазипересечения потенциальных поверхностей элект ронных состояний. Поскольку равновесные расстояния между атомами в молекуле в основном и возбужденном электронных состояниях неодинаковы, это приводит к тому, что при поглощении (и испускании) света образующееся состояние оказывается также и в колебательно-возбужденном (так называемые вибронные состояния — от vibгational-f ele tгoпi ). [c.34]

Независимость спектров люминесценции от длины волны возбуждающего света. Спектр люминесценции (его форма и положение) для сложных органических молекул в конденсированных средах не зависит от длины волны возбуждающего света, если эта длина волны лежит в пределах их электронного спектра поглощения. Это объясняется тем, что возбужденные молекулы, поглотивщие кванты различной величины, попадают на уровни разных возбужденных электронно-колебательных состояний. Затем за время, много меньше средней длительности их возбужденного состояния, они успевают растратить избыточную колебательную энергию безызлучательным путем, в частности, на взаимодействие с молекулами окружающей среды. После такого перераспределения избыточной энергии происходит излучательный переход с одних и тех же электронных уровней. Поэтому спектр люминесценции не изменяется. [c.91]

Между стационарными состояниями в А. возможны квантовые переходы. Прн переходе с более высокого уровня энергии Е, на более низкий Ек А. отдает энергию ( , — Ек), при обратном переходе получает ее, Прн излучательных переходах А. испускает или поглощает квант электромагн. излучения (фотон). Возможны и безызлучательные переходы, когда А. отдает или получает энергию прн взаимод. с др. частицами, с к-рыми он сталкивается (напр,, в газах) нлн длительно связан (в молекулах, жидкостях и твердых телах). В атомарных газах в результате столкновения своб. А. с др. частицей он может перейти на др. уровень энергии-испытать неупругое столкновение при упругом столкновении изменяется лишь кинетич. энергия поступат. движения А., а его полная внутр. энергия Е остается неизменной. Неупругое столкновение своб. А, с быстро движущимся электроном, отдающим этому А. свою кинетич энергию,-возбуждение А, электронным ударом-однн нз методов определения уровней энергии А. [c.215]

Нераввовесиость в физ.-хим. среде возникает практически во всех случаях, когда на скорость и характерные особенности хим. р-ций (напр., селективность) воздействуют физ. поля. Это м. б. электрич. поле (дуговой разряд, высокочастотное и СВЧ перем. поле), электромагн. излучение ИК, УФ, рентгеновского диапазонов частот, ионизирующее излучение (у-кванты, др. жесткая радиация). Электромагн. излучение взаимод. с электронной подсистемой, приводя к электронному возбуждению атомов и молекул, ионизации частиц, увеличению энергии своб. электронов (т-ра и, как следствие, к увеличению энергии мол. колебаний (т-ры Г,о ). ИК излучение может и непосредственно возбуждать оптически разрешенные (излучательные) колебат. переходы. [c.219]

Механизм распада этой молекулы также определяется стадиями а-в. Этот пример интересен тем, что время появления продукта - молекулы N0 - совпадает с излучательным временем жизни СРзКО. При этом указанное время жизни реагента значительно больше, чем вычисленное по теории РРКМ для распада из основного электронного состояния о- Это свидетельствует о том, что диссоциация происходит быстрее, чем безызлучательные переходы, и скорость распада лимитируется медленным безызлучательным переходом. Что касается распределения образующихся молекул N0 по внутренним степеням свободы, то оно совпадает со статистическим распределением при энергии возбуждения вблизи порога диссоциации. Если энергию возбуждения увеличивать, появляются незначительные отклонения от статистичности. Эти отклонения, вероятно, связаны со вкладом в процесс распада триплетного состояния. [c.147]

Выделение поглощенной энергии в вцде излучательных (люминесценция) Пли безизлучательных (потеря энергии на нагревание люминофора) переходов соотношение между вероятностями этих переходов с учетом потери первичных И вторичных электронов в результате вторичной эмиссии характеризует эффективность люминофора по оценке Левшина [2, 3], потери энергии на отражение И рассеяние электронов составляют не более 5%. [c.107]

Особые трудности для методов РСА представляет область легких элементов их как первичные, так и вторичные эмиссионные спектры характеризуются малой интенсивностью из-за конкуренции излучательных переходов с безрадиационными. В сл)Л1ае же применения абсорбционной техники необходимо использовать исключительно тонкие слои анализируемого материала вследствие высоких значений массовых коэффициентов ослабления в этой области. С з етом сказанного лучшими аналитическими возможностями для определения легких элементов обладает метод Оже-электронной спектроскопии. [c.3]

Физические основы. Возбужденные атомы могут высвобождать свою энергию как путем излучательных переходов (см. 14.3.1) с испусканием рентгеновского излучения, так и в результате безызлучательных переходов с испусканием электронов. Последний процесс является основой метода Оже-электронной спектроскопии AES, (от англ. Auger Ele tron Spe tros opy), в котором состав анализируемого материала определяется в результате измерения энергетического распределения электронов, испускаемых с поверхности образца во время ее облучения пучком быстрых электронов или рентгеновского излучения. Глубина наблюдения находится в интервале 10-30 А. Идентификация атомов основана на определении величины энергии связи электронов. Энергия вылетающего электрона определяется разностью энергий связи, возникающей при снятии возбуждения атома путем перераспределения электронных оболочек и испускании Оже-элекгронов с характеристическими энергиями. [c.50]