Термодинамика электролитов

Зависимость величины электродного потенциала от концентрации (активности) вещества в электролите, участвующем в электрохимической реакции, может быть установлена методами термодинамики. На электроде Me+jMe с равновесным потенциалом ф протекает электрохимическая реакция [c.544]

Взаимопревращения химической и электрической энергии в соответствии с первым законом термодинамики происходят в строго эквивалентных соотношениях. Однако если пропускать электрический ток через электролит, то не вся электрическая энергия превратится в химическую часть ее превратится в теплоту в форме джоулева тепла q, которое равно [c.316]

Свойства и состояние обратимого (равновесного) электрода определяются его материалом, а также температурой, атмосферным давлением, концентрацией и составом электролита. Электролит можно нагреть, охладить, сконцентрировать, разбавить, изменить давление, но термодинамика всегда представляет возможность заранее предсказать для любого электрода при определенной температуре, давлении и соотношении компопентов значение его равновесного потенциала. Меняются условия, изменится и потенциал. Но как только система возвратится к исходным условиям, электрод будет обладать первоначальными свойствами. [c.146]

Электрохим. термодинамика основана на понятии электрохимического потенциала -термодинамич. ф-ции, характеризующей состояние к.-л. заряженного компонента при определенных внеш. условиях. Оно позволяет рассматривать равновесия на границе раздела электрод - электролит (см. Межфазные скачки потенциала), строение фаницы раздела фаз (см. Двойной электрический слой), связать эдс электрохимических цепей с тепловыми эффектами протекающих на электродах р-ций. Электрохим. измерения - основа одного из лучших методов изучения равновесий р-ций, в к-рых участвуют к-ты, основания и комплексные ионы. [c.237]

Полученные выводы имеют непосредственное отношение к термодинамике электродного равновесия в системе сплав — электролит и к селективной коррозии сплава, результатом которой, как уже отмечалось, может быть самопроизвольное выделение чистого (электроположительного) металла, или же образование фазы, обогащенной этим металлом. [c.15]

В растворах электролита на каждый ион действуют две силы — градиент химического потенциала ионов и — как вторичный эффект наложения — градиент электрического потенциала, возникающий вследствие разной подвижности ионов. Последняя сила всегда одинакова для всех видов диффундирующих ионов, в то время как градиент химического потенциала одинаков для двух видов ионов только в растворах, содержащих не более чем один электролит. В растворах, содержащих несколько электролитов, он может быть разным для разных видов ионов. Таким образом, диффузионный поток массы i-ro вида ионов при постоянной температуре, согласно термодинамике необратимых процессов, равен [c.221]

Электрохимия — это наука, которая изучает закономерности, связанные с взаимным превращением химической и электрической форм энергии. Взаимное превращение этих форм энергии соверщается в электрохимических системах. Непременными составными частями электрохимической системы являются ионный проводник электричества — электролит два металлических электрода, которые создают контакт двух фаз — жидкой и твердой внешняя цепь — металлический проводник, обеспечивающий прохождение тока между электродами. Для того чтобы знать, каким закономерностям подчиняются электрохимические реакции, от чего зависит их скорость, что является источником электрической энергии в электрохимической системе и каков механизм прохождения электрического тока, необходимо изучить свойства растворов электролитов, электрохимические равновесия на поверхности раздела двух фаз, термодинамику электрохимических систем и кинетику электродных процессов. [c.6]

Термодинамика электрохимических систем не может объяснить причины изменения э. д. с. при переходе к необратимому состоянию и установить, как это изменение связано со скоростью протекания электрохимической реакции, т. е. с величиной силы (или плотности) тока, проходящего через электрохимическую систему. Первое предположение о причинах этого явления сводится к тому, что различие между обратимой э. д. с. и напряжением возникает как результат омических потерь напряжения. В этом случае напряжение, необходимое для проведения какой-либо реакции в электролитической ванне, будет слагаться из обратимой э. д. с. Ет (определяемой изменением термодинамического потенциала) и падения напряжения в электролите и в электродах Еои = 2/ /, которое зависит от плотности тока. Такое предположение объясняет причину увеличения напряжения на ванне при прохождении через нее тока по сравнению с обратимой э. д. с. той же системы. Точно так же, если обратимое значение э. д. с. гальванического элемента равно Ег, то при отборе тока часть э. д. с. будет расходоваться внутри самого элемента на преодоление электрического сопротивления, вследствие чего [c.296]

К этим фазам можно применить основные уравнения термодинамики. Обозначим буквами аир электролит и электрод, а буквой 5 — поверхностную фазу. Тогда [c.356]

К этим фазам можно применить основные уравнения термодинамики. Обозначим буквами аир электролит и электрод. [c.355]

Таким образом, из 2-го начала термодинамики следует вывод, что низкомолекулярный электролит распределяется неравномерно по обе стороны мембраны. Это и есть эффект Гиббса — Доннана. [c.543]

Все сказанное сгараведливо только для обратимого процесса, т. е. для плотностей тока, стрбмяш,ихся к нулю. При значительных плотностях тока, принятых в практике электролиза, реакции ионизации с образованием ионов Си+ протекают с меньшими затруднениями — с меньшей поляризацией, чем реакции ионизации Си—2е->Си +. В результате этого в раствор будут переходить ионы одновалентной меди в количестве, несколько большем, чем это требуется по равновесию (Х1У,5). Однако в электролите, где действуют законы термодинамики, а не электрохимической кинетики, быстро вновь установится соотношение 2Си+ Си +4-Си и избыточные против равновесного одновалентные ионы меди будут да вать ионы двухвалентной меди и металлическую медь, выпадающую в виде высоко-дисперсного порошка в шлам. [c.393]

В нач. 20 в. предполагалось создать Т. э. для прямого превращения энергии прир. видов топлива-прир. газа, нефтепродуктов или оксида углерода, получаемого газификацией углей (отсюда назв.),-в электрическую как альтернативу тепловым машинам, кпд к-рых ограничен вторым началом термодинамики. Задача оказалась трудной из-за инертности этих топлив к электрохим. р-циям. В 60-х гг. 20 в. были разработаны водородно-кислородные Т. э. с использованием щелочного р-ра электролита (обычно 30-40%-ный водный р-р КОН) и в качестве топлива-водорода высокой степени чистоты. Эти Т. э. (рабочая т-ра от 20 до 100 °С, в отдельных вариантах до 160 °С) предназначены для космич. кораблей, автономных устройств связи и т.д. В них используются т. наз. газо диффузионные электроды-пористые никелевые или угольные электроды с нанесеннььми катализаторами (дисперсные Р1, №, Ag и т.д.), к-рые, с одной стороны, контактируют с электролитом, с другой - с реагирующим газом. На отрицат. электроде водород электрохимически окисляется (Нз 4- 20Н -> 2Н20 + 2е ), на положительном-восстанавливается кислород (1/2О2 + 4-НдО-Н 2е - 20Н ). Образующаяся вода поступает в электролит (что требует рециркуляции электролита и удаления воды с помощью внеш. устройств) либо испаряется с пов-сти электродов (при рабочих т-рах выше 60 С). Эдс кислородно-водородной цепи при давлении газов 0,1 МПа (1 атм) и 25 °С равна 1,229 В, а при 100 °С равна 1,162 В напряжение разомкнутой цепи около 1,1 В номинальная плотн. тока 500-2000 А/м (катализатор-скелетный №), 4-8 кА/м (Р1). Срок службы водородно-кислородных элементов до 10 тыс. часов. [c.610]

В учебной литературе наиболее часто термодинамику такого равновесного гальванического элемента рассматривают на примере электрохимической цепи, составленной из водородного и хлорсеребряного электрода (серебро, покрытое труднорастворимой солью Ag l и погруженное в раствор, содержащий электролит с анионом 1 ). Этот элемент записывают в условном виде следующим образом [c.278]

Проблема солевых эффектов характерна для всех кинетических работ, где исследовали электролиты, и было предпринято серьезное исследование этих эффектов, которое способствовало прояснению многих, ранее непонятных сторон кис-лотно-основного катализа. Так как сам катализатор обычно ионный, эта проблема часто возникает даже тогда, когда в систему не вводят посторонний электролит. Солевые эффекты обычно подразделяют на первичные и вторичные. Вторичные солевые эффекты по существу не являются кинетическими, а обусловлены влиянием ионного окружения на равновесие между ионами. В кислотно-основном катализе это равновесие обычно характеризует диссоциацию слабых кислот или слабых оснований, которые являются катализаторами. Изменение состава ионного окружения влияет на концентрацию ионов водорода или гидроксил-ионов и, таким образом, на скорость реакции, катализируемой этими ионами. Эффекты данного типа можно исследовать, изучая термодинамику каталитических растворов без введения каких-либо реактантов. [c.163]

В августе 1963 г. в Москве проходило 14-е совещание Международного комитета по электрохимической термодинамике и кинетике (ЦИТЦЕ), в котором принимали участие ученые 22 стран. На совещании было заслушано 140 докладов. Основные проблемы теоретической электрохимии обсуждались на пленарных заседаниях, посвященных элементарному акту электрохимических процессов, строению двойного слоя, явлениям адсорбции на границе металл — электролит и влиянию их иа скорость реакций. [c.3]

Поглощение сильных электролитов. В равновесной ионообменной системе, а также в системе КА — раствор АХ (где ионный обмен отсутствует) электролит распределяется между фазами набухшего ионита (геля) и внешнего растЕора. В системах с разбавленным раствором электролита его концентрация в геле оказывается более низкой, чем во внешнем растворе происходит исключение (эксклю-зия) электролита из раствора, поглощенного смолой. Это явление (так называемое доннановское равновесие) объясняется положением термодинамики, согласно которому активности компонентов системы в равновесных фазах равны между собой. В данном случае должны быть равны произведения активностей ионов электролита в фазах геля и раствора. [c.23]

Электролиз воды или пара при разных температурах может приводить к разложению воды. Это испытанная и коммерчески реализованная технология для получения водорода. Недостатком этого способа в первую очередь является большое энергопотребление, что влечет за собой высокую стоимость процесса. Поэтому более перспективным процессом производства водорода принято считать высокотемпературный электролиз водяного пара (ВТЭП). Термодинамика электролиза водяного пара такова, что этот процесс целесообразнее проводить при высоких температурах. Высокие температуры также увеличивают активность электродов, и помогают понизить катодное и анодное перенапряжение. Поэтому можно увеличить плотность тока при высоких температурах и одновременно снизить потери, связанные с поляризацией, что в целом приводит к увеличению эффективности процесса. Материалы для процесса высокотемпературного электролиза водяного пара могут быть изготовлены из керамики, тем самым решаются проблемы коррозии. Реакционная схема ВТЭП об-ратна процессу в твердооксидных топливных элементах. Молекулы водяного пара диссоциируют на пористом катоде, образуя обогащенную смесь Н.О с Н2, тогда как ионы кислорода мигрируют через непористый, ионпроводя-щий твердый электролит к пористому аноду, где рекомбинируют до молекулы кислорода. Таким образом, водород и кислород автоматически разделяются твердооксидной мембраной. Совмещение высокотемпературного электролиза водяного пара с разными типами ядерных реакторов, обеспечивающими высокие температуры процесса, позволяет добиваться высокой общей эффективности процесса с КПД > 45 %. [c.46]