Термодинамические функции ческих функции

Реакции радикалов характеризуют истинные химические стадии это отличает их от реакций молекул, когда стехиометрическое уравнение получают объединением большого числа элементарных стадий. Кинети Ческие параметры (константы скорости, энергии активации, предэкспоненциальные множители) радикальных реакций удается во многих случаях рассчитать, используя термодинамические функции, что позволяет сократить объем эксперимента при определении этих параметров, критически оценить результаты эксперимента. [c.290]

Функциями (5, V, X, у. г), Н 8, Р, х, у, г), Р Т, V, х, у, г), 0 Т, Р, X, у, г) не исчерпываются все возможные характеристические функции. Если в качестве независимых переменных принять обобщенные координаты х, у, г..., то, в зависимости от выбора двух. других независимых переменных, следует пользоваться одной из этих четырех характеристических функций. Но если по условиям термодинамической задачи удобно принять в качестве независимой переменной вместо обобщенной координаты л обобщенную силу А, то над одной из характеристических функций Е, И, Е, О необходимо совершить преобразование Лежандра. Над какой именно— решает выбор остальных независимых переменных. Если в качестве независимых переменных удобно принять Т, Р, X, у, г.... то преобразование Лежандра надо произвести над характеристи--ческой функцией С. [c.228]

В статье предложено использовать сплайны для описания термодинами- ческих свойств и фазовых равновесий в растворах. Показано, что сглаживающие сплайны дают удобный и главное — универсальный способ аппроксимации экспериментальных данных, содержащих погрешность. Разработано два новых метода построения и использования систем самосогласованных таблиц термодинамических функций на основе сочетания табличного способа представленных данных с их аналитическим описанием интерполирующим сплайном. Ил. 8. Табл. 8. Библиогр. 20. [c.144]

Коэффициенты активности форм ВА , ВА 1 и А редко бывают измерены при точно тех же условиях, которые используют для определения Кп- Однако возможен вполне удовлетворительный выход — скомбинировать значения коэффициентов активности, определенные в одной ионной среде, со стехиометри-ческими константами устойчивости, которые относятся к другой среде очень близкого состава. Например, Ларссон и Аделл [68] нашли, что средний коэффициент активности диссоциированного бензоата серебра является функцией от ионной силы, одинаковой в растворах нитратов натрия, калия и бария. Леден [70] предположил, что такая же функция должна быть справедлива для растворов перхлората натрия и что активность незаряженной молекулы бензоата серебра равна единице независимо от ионной силы. Он использовал эти коэффициенты активности, чтобы рассчитать первую термодинамическую константу устойчивости из значений стехиометрической константы в 0,2 М и 0,1 М растворах перхлората натрия. Так как оба значения lg /(1 отличаются только на 0,05 логарифмической единицы, то кажется, что предположение Ледена приблизительно удовлетворяется. [c.44]

Использование функции распределения в этой форме будет продемонстрировано в следующем разделе при расчете термодинами--ческих свойств в квази-равновесных условиях. Процессы, протекающие во времени и относящиеся к области термодинамически необратимых, рассматриваться не будут. [c.22]

Определение термодинамических характеристик сорбции при малых концентрациях. Удерживаемый объем сорбата в хроматографи-ческой колонке представляет собой функцию его коэффициента распределения или адсорбции. Эту связь можно наглядно проиллюстрировать следующим образом. Момент регистрации максимума пика на хроматограмме в случае линейной изотермы сорбции (рис. 1,6 в) отвечает такому состоянию, когда половина от общего количества сорбата находится в колонке (включая газовое пространство между зернами), а вторая половина — в газе, покинувшем ее. Это аналогично распределению сорбата в емкости, частично заполненной (рис. Х,1). Если коэффициент распределения равен Г, а общий коэффициент Генри Г0 = Гк + v., для перехода половины сорбата в газовую фазу над слоем, необходимо, чтобы соотношение между объемами, занимаемыми в сосуде газовой фазой FyA и слоем сорбента w , было равно Vyn/w = Г0. Величина УУд представляет собой удерживаемый объем, a w — объем [c.305]

Формулы (IX.221)—(IX.225) справедливы, однако, лишь в случае смешения частиц разного сорта. Если происходит изотермо-изобари-ческое смешение одинаковых газов, суммарное изменение свободной энергии и энтропии должно равняться нулю в силу аддитивности функций, хотя объем, доступный движущимся молекулам, увеличивается. Кажущееся противоречие между аддитивностью термодинамических функций и соотношениями (IX.221)—(IX.225) было отмечено Гиббсом и носит название парадокса Гиббса. Парадокс Гиббса находит объяснение при учете неразличимости тождественных частиц. Действительно, после смешения одинаковых газов в объеме V находятся (Л/ + Л/2) неразличимых частиц, что отражается соответствующим факториальным множителем. Вместо (IX.200) должны записать [c.255]

Определение химических потенциалов чистых газов. nopVT данным чистых газов методами термодинамики можно рассчитать изменение различных термодинамических функций, в том числе и изменение свободной энергии Гиббса, которое представляет собой изменение.хими-ческого потенциала газа. Для расчета фазовых равновесий целесообразно пользоваться значением изменения свободной энергии Гиббса, отсчитанного от свободной энергии газа при той же температуре и в гипотетическом состоянии идеального газа при давлении, равном единице (стандартное состояние). В таблицах термодинамических свойств газов приводят различные термодинамические функции газов, в большинстве случаев энтальпию и энтропию, реже свободную энергию Г иббса. Исходное состояние отсчета этих функций не всегда является упомянутым стандартным состоянием. Для перевода изменения свободной энергии Гиббса, отсчитанного от произвольного исходного состояния [Ад) в отсчитанное от стандартного применяется следующее уравнение [c.130]

В настоящем сборнике рассмотрены физико-хпмп-ческие свойства (главным образом магнитные и электрические) и пх связь с кристаллической структурой и строением электронных оболочек элементов для ряда сложных конденсированных систем (интерметадличе-ские соединения, гидриды переходных металлов, системы окислов редкоземельных металлов). Рассмотрены также магнитные свойства соединений урана, структура и свойства полупроводников типа А — В ", катализаторов и окрашенных центров кристаллов галогенидов щелочных металлов. Приведены методы определения и расчета термодинамических функций для сплавов металлов и расплавов солей и метод математической обработки структурных исследований с помощью вычислительных машин. [c.199]

Определению парциальных термодинамических свойств в области гомогенности соединений переменного состава уделяется все большее внимание. Этот интерес обусловлен тем, что, с одной стороны, с помощью этих данных можно синтезировать соединения с заранее заданными свойствами, определять концентрационные и температурные границы существований фаз, прогнозировать упорядочивание фаз при низких температурах, а с другой стороны, эти данные можно использовать в качестве критерия правильности выбора той или иной модели дефектной структуры соединения. При этом возникает проблема точного определения парциальных термодинамических функций и отклонения соединения от стехиометрии. Поскольку определение парциальных термодинамических свойств фаз в области их гомогенности является в ряде случаев сложной экспериментальной задачей (это относится в первую очередь к фазам с узкими областями гомогенности), возникает необходимость оценки этих свойств либо с помощью различных корреляций, либо с помощью известной дефектной структуры нестехиометри-ческой фазы и минимального числа экспериментальных данных. При этом возникает проблема создания корректной статистико-термодинамической модели дефектной структуры. [c.79]

В уравнения, выражающие условия термодинамического равновесия фаз, входят абсолютные термодинамические потенциалы, величины которых, однако, неизвестны, поскольку экспериментально определяются только относительные значения основных терамодинамических функций — энергии п энтропии. Выбор абсолютного уровня отсчета этих свойств проблематичен и не является необходимым для практического пспользования уравнений термодинамики, поскольку последние составляются всегда с учетом сохранения масб компонентов. Следовательно, из правой и левой частей любого равенства можно вычесть одновременно соответствующие мольные термодинамические функции компонентов в и.х стандартных состояниях и ввести таким образом в термодинамические соотношения относительные термодиналга-ческие величины. Если речь идет о свойствах отдельных компонентов в фазе, то эта процедура называется выбором стандартных состояний, в случае же растворов в целом говорят о выборе системы сравнения их термодинамических свойств. [c.7]

Изотермические процессы и равновесия наиболее прмто характеризуются двумя термодинамическими функциями изобарно-изотермическим потенциалом (применяется для систем, находящихся при постоянной температуре и постоянном давлении) и изохЬрно-изотерми-ческим потенциалом (для систем при постоянных температуре и объеме). [c.183]

В настоящей главе и некоторых последующих будем использовать классический способ описания состояния системы (в частности, определять состояние заданием координат и импульсов пронумерованных частиц), но в статистические формулы введем поправки, о которых говорилось выше, чтобы правильно учесть число физически различных микросостояний. Только с помощью таких полукласси-ческих формул получим правильные выражения для термодинамических функций. [c.71]

Турбулентные течения жидкостей и газов оказьшают существенное влияние на ход многих технологических процессов, в том числе при очистке сточных вод от взвешенных частиц. Так, в аппарате совмещенного действия [1] создается турбулентный поток между коаксиаяьно расположенными цилиндрическими мешалками. Математическое описание состояния движущейся жидкости осуществляется с помощью функций, определяющих распределение скорости жидкости V = V(x,y,z,l) и каких-либо ее двух термодинамических величин, например, давления P(x,y,z,l) и плотности p(x,y,z,t). Как известно, все термодинамические величины определяются по значениям каких-либо двух из них с помощью уравнения состояния вещестца, поэтому задание пяти величин трех компонент скорости V, давления Р и плотности р, полностью определяет состояние движущейся жидкости. Все эти величины являются функциями координат X, у, Z и времени t в цнлшадри ческой системе коорд нат г, ф, z и t [c.26]

Рассмотрим возможность молекулярно-статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции в атом-ионном приближении для потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия молекула — ионный адсорбент. Заряды на образующих молекулы атомах, как и истинные заряды ионов адсорбента, часто неизвестны с нужной для расчета константы Генри точностью. Поэтому следует найти атом-ионные потенциалы межмолекулярного взаимодействия и уточнить их параметры, используя экспериментальные значения константы Генри для адсорбции опорных молекул данного класса адсорбатов. Далее, как и в рассмотренном в лекции 9 случае адсорбции на ГТС, надо проверить возможность переноса полученных атом-ионных потенциалов на другие молекулы данного класса. Использование атом-ионного приближения при адсорбции на ионных адсорбентах неполярных молекул требует учета дополнительного вклада в атом-ион-ный потенциал, вносимого поляризацией неполярной молекулы электростатическим полем ионного адсорбента (индукционное притяжение, см. табл. 1.1). Кроме того, при адсорбции ионными адсорбентами полярных молекул в рамках классического электростати- ческого притяжения надо учесть взаимодействие жестких электри- ческих дипольных и квадрупольных моментов молекулы с электростатическим полем ионного адсорбента (ориентационное притяжение, см. табл. 1.1). Затруднения, связанные с локализацией этих моментов в молекуле, значительно усложняют расчеты константы Генри для адсорбции полярных молекул на ионном адсорбенте. [c.205]

Поскольку изменения функций F и G непосредственно связаны с работой, совершаемой системой, их можно рассматривать как термодинамические потенциалы — соответственно иэохорно-изотерми-ческий потенциал и изобарно-изотермический потенциал. [c.221]

Статистическое определение энтропии равновесной системы (II. 26) позволяет найти эту величину как функцию переменных Е, V, Ми. .., Мк, а отсюда — вывести и другие термодинамические свойства. Однако такой путь, основанный на микроканони-ческом распределении, в статистической термодинамике практически не используется. Но на основе микроканонического могут быть получены другие, более удобные для расчетов, статистические распределения, относящиеся к системам в других условиях изоляции. [c.90]

Вещество Молекуляр- ные постоянные Термодина- мические функции Термохими- ческие величины Свойства реальных газов 1 Т аблица термодинамических свойств Интерпо- ляцион- ные формулы Таблица вириальных коэффициентов [c.1160]

Термодинамической характеристикой межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент, непосредственно измеряемой хроматографическим методом, является константа Генри. Эту константу (макроскопическую характеристику) со структурой адсорбирующейся молекулы (микроскопической характеристикой) связывает молекулярно-статистическая теория адсорбции. При малом (нулевом) заполнении однородной поверхности (ГТС), изучать которое и позволяет газовая хроматография, эта теория приводит к довольно простым выражениям, связывающим константу Генри с потенциальной энергией межмолекулярного взаимодействия адсорбат—адсорбент, сильно зависящей от структуры молекул адсорбата и адсорбента. В расчетах термодинамических характеристик адсорбции используют полуэмпири-ческие атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент. [c.181]

В любых термодинамических таблицах приводятся наряду с Аи д , 5298 также и значения АС эв- Это позволяет рассчитать велтину стандартного химического сродства любой химической реакции на основе тер-мр ческих данных, не осуществляя равновесие. Реакции синтеза многих веществ ири стандартных условиях являются гипотетическими. Это, однако, не может служить препятствием к расчету химтеского сродства, поскольку функция Гиббса не зависит от пути перехода. [c.60]

Активность представляет собой ту эффективную концентрацию, которой должна бы была обладать реальная система, чтобы производить такие же действия, как и идеальная. Теория активности пытается сохранить обычные формулировки термодинамических соотношений при помощи обычного вида термодинамр ческр х потенциалов, вводя понятие об эффективной активности, зависящей от окружающих условий и концентраций. Однако чистая термодинамика бессильна и в этом случае определить вид функциональной зависимости 7 = 7(с). К этой цели можно идти двумя путями во-первых, можно экспериментально изучать законы, которым подчиняются изменения коэффициента активности при изменении концентрации, температуры и т. д. Подстановка этих эмпирических зависимостей в термодинамические формулы дает возможность вывести ряд новых соотношений и таким образом построить более или менее полную термодинамику реальных систем данного типа. Второй путь заключается в попытке раскрытия физического смысла коэффициентов активности при помощи методов, статистР ческой механики, путем нахождения закономерностей, которым подчиняется эта величина. Первым путем шли Льюис, Бренстед, их ученики и последователи. Их работы показали, что теория активности дает чрезвычайно удобное средство для обработки экспериментальных данных и нахождения новых эмпирическрж закономерностей. Полученные ими результаты показывают также, что коэффициент активности является реальной физической величиной, значение которой не зависит от метода определения и представляет собой функцию (в случае разбавленных растворов очень простую) температуры и концентрации. [c.157]

Даже при 0<9О° спонтанные процессы смачивания поверхности субстрата минимально вязким адгезивом не обеспечивают достижения близкой к максимальным значениям площади молекулярного контакта. Действительно, приложение к равновесной системе внещнего давления приводит к последующему росту угла 0. Это обусловлено сложным механизмом растекания (даже при отсутствии испарения, растворения субстрата адгезивом, протекания межфазной химической реакции и т. д.) за счет диффузионных явлений, изменения объема капли, морфологии поверхности. Строго говоря, уравнение (1) справедливо лишь для изотермо-изобари-ческого процесса смачивания макроскопических мало-сжимаемых нерастворимых тел массивной средой. Скорость растекания растет с уменьшением объема капли и снижается с ростом шероховатости поверхности, причем в основе этих эффектов лежит образование на твердой поверхности аутофильных или аутофобных по отношению к жидкой фазе адсорбционных слоев, а также изменение полярной и неполярной (дисперсионной) составляющих поверхностной энергии контактирующих фаз. В общем случае термодинамический учет этих факторов весьма сложен и определяется молярными объемами жидкой и твердой фаз, структурными параметрами по Пригожину и глубиной потенциальной функции Лен-нард-Джонса. Вследствие этого многочисленные попытки модифицировать базовое уравнение (1), приблизив его к описанию поведения полимерных систем, в лучшем случае носят полуэмпирический характер. [c.8]

Повышение эффективности хроматографического разделения в значительной мере связано с оптимизированным по различным параметрам колонны приближением к термодинамической селективности. Поэтому весьма важна оптимизация выбора неподвижной фазы (адсорбента, растворителя) и элюента на основе качественной и по возможности количественной связи определяюш их селективность констант термодинамического равновесия с характеристиками межмолекулярного взаимодействия газовых и жидких растворов с адсорбентами. В простейших случаях неспецифического взаимодействия для этого используются молекулярно-статисти-ческие выражения удерживаемых объемов (констант адсорбционного равновесия) газов и паров через атом-атомные потенциальные функции взаимодействия атомов молекулы с атомами твердого тела в соответствующих валентных состояниях этих атомов. В статье приводятся результаты молекулярно-статистических расчетов удерживаемых объемов для ряда углеводородов на графитированной термической саже и в цеолитах. Дается оценка энергии специфического молекулярного взаимодействия при адсорбции, в частности энергии водородной связи, и рассматривается качественная связь селективности разделения с соотношением вкладов специфических и неспецифических взаимодействий в общую энергию адсорбции и с температурой. С этой точки зрения рассматриваются возможности использования в хроматографии атомных, молекулярных и ионных кристаллов, гидроксилированных и дегидроксилированных поверхностей окислов, модифицирующих монослоев и полимеров. Рассматриваются также некоторые возможности адсорбционной жидкостной молекулярной хроматографии с использованием соответствующего подбора геометрии и химии поверхности адсорбента, молекулярного поля (состава) элюента и температуры колонны. Приводятся примеры перехода от адсорбционных к ситовым гель-фильтрационным разделениям полимеров на микропористых кремнеземах. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология