Карбоксильная группа, ориентирующее действие

Ацильные группы оказывают на связанное с ними бензольное ядро значительно меньшее влияние, чем нитро- и карбоксильная группы В связи с этим нитрование альдегидов и кетонов проводят в более мягких условиях, чем нитробензола и бензойной кислоты Тем не менее, являясь акцепторами электронов, ацильные группы ориентируют вступающую нитрогруппу в основном в ти-положение Региоселективность реакции выражена в этом случае еще менее ярко Это видно на примере нитрования бензальдегида, которое осуществляют действием на него смеси безводного нитрата калия и концентрированной серной кислоты при 0°С [c.136]

Если аминокислотный остаток несет электростатический заряд или взаимодействует с молекулами воды как донор или акцептор водородной связи, то вокруг него образуется более плотный слой гидратационной воды, имеющий льдоподобную структуру. Дипольные моменты молекул воды в этом слое ориентированы под действием локального электростатического поля гидратируемой группы (рис. 1, Д). Ионизация карбоксильной или аминогруппы аминокислоты приводит к изменению типа гидратации от клатратного до гид-ратного, что отображается в системе водородных связей ближайшего окружения. Расчет энергии ассоциации молекул воды с заряженными центрами показал, что знак заряда [c.23]

Связанная с бензольным ядром карбоксильная группа влияет на ход реакций сульфирования по меньшей мере в трех направлениях 1) как и в случае других ориентирующих в л е га-положение групп, карбоксил несколько уменьшает реакционную способность соединения, 2) сульфирование облегчается заметной растворимостью [237] карбоновых кислот в сульфирующих агентах и 3) в первой стадии реакции может образоваться смешанный ангидрид или продукт присоединения. Если карбоксил отделен от бензольного ядра насыщенной боковой цепью, его направляющее в мета-положение влияние и замедляющее действие [237] утрачиваются. Однако из коричной кислоты до сих пор выделен в заметном количестве леета-изомер, и боковая цепь при этом не затрагивается. [c.38]

Неудовлетворительные результаты этерификации ди-о-замещенных кислот нельзя приписать нестойкости продуктов реакции, так как эфиры мезитиленкарбоновой, 2,6-дибромбензойной и других подобных кислот могут быть получены действием иодистого метила на серебряные соли кислот, реакцией с диазометаном или взаимодействием хлорангидрида кислоты со спиртом, и они очень устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу. Таким образом, о-заместители блокируют гидролиз эфиров так же, как они подавляют каталитическую этерификацию. В. Мейер ввел термин пространственное затруднение для характеристики блокирующего действия и высказал предположение, что блокирование данной группировкой этерификации или гидролиза связано с ее относительным размером, о котором можно судить по атомным весам. Так, фтор в орто-положении создает меньшее пространственное затруднение, чем хлор или бром и, следовательно, химическая природа заместителя не является определяющим фактором. Группы, ориентирующие как в орто и пара-, так и в мета-положение, подавляют этерификацию, если они находятся рядом с карбоксильной группой. Устойчивость в отношении этерификации, отмеченная у мезитиленкарбоновой кислоты 2,4,6-(СНз)зСбН2СООН, не наблюдается при удалении карбоксильной группы от ядра. Так, например, мезитиленуксусная кислота [c.365]

Широко используется также метп-ориентирующее действие нит-ро-, сульфо- и карбоксильной групп. Пример - синтез орто-бром-трет.-бутилбензола [c.83]

Молекулы мыла R— OONa состоят из двух частей большого углеводородного радикала, обладающего водоотталкивающими (гидрофобными) свойствами, и полярной карбоксильной группы, растворимой в воде (гидрофильная часть). При растворении в воде эти молекулы будут соответственно и ориентироваться гидрофобная часть молекулы (R—) выталкивается из воды, а гидрофильная (— OONa) погружается в воду (см. рис. 34). Такая ориентация молекул мыла на границе раздела двух фаз (вода — воздух) и приводит к снижению поверхностного натяжения воды и увеличению моющего действия мыльного раствора. Растворимость мыл в воде зависит от характера катиона калиевые мыла растворяются лучше, чем натриевые. От катиона зависит и консистенция мыл калиевые мыла ( зеленое мыло ) жидкие, а натриевые твердые. Природа кислоты также играет роль. Растворимость натриевых солей ненасыщенных высших кислот (олеиновой, линолевой, линоленовой и др.) выше, чем растворимость натриевых солей насыщенных кислот с тем же числом углеродных атомов. [c.148]

В живых организмах протекают различные химические реакции среди которых следует вьщелить окислительно-восстанови-тельные, продуктами этих реакций являются свободные радикалы. Для защиты от разрушительного действия свободных радикалов организмы используют компоненты антиоксидантной защиты в составе которых пероксидаза. Фермент способен катализировать оксидазные, оксигеназные и пероксидазные реакции. Сложное строение пероксидазы полипептидная цепь, гемин, кальций и поверхностные моносахариды, последние защищают апобелок от разрушительного действия свободных радикалов. При этом моносахариды располагаются вдалеке от активного центра и не влияют на каталитические свойства пероксидазы, но способны ориентировать фермент в мембранных структурах клетки и ее органелл. Как представитель гемсодержащих белков, пероксидаза способна катализировать реакции с участием перекиси водорода, восстанавливая последнюю до воды и при этом окисляя различные неорганические и органические соединения. Продуктами ферментативной реакции могут быть свободные радикалы или фермент-субстратный радикальный комплекс, эффективно окисляющий даже медленно окисляемые в индивидуальных реакциях субстраты. Для выполнения разнообразных каталитических функций на поверхности холофермента располагается протяженная субстратсвязывающая площадка, представленная двумя участками, где могут связываться субстраты гидрофобной и гидрофильной природы. Причем в месте локализации гидрофобных субстратов проявляется карбоксильная группа, модификация которой замедляет протекание каталитического процесса. рК этой группы может колебаться в пределах 4,5—5,5. [c.208]

Облегчение трансмембранного перемещения анионов А может иметь принципиальное значение для разобщенного действия жирных кислот, поскольку их анионные формы задерживаются на поверхности раздела мембрана/вода, ориентируясь карбоксильной группой в сторону воды, а жирным хвостом — в сторону липида. Именно поэтому мембраны плохо проницаемы для анионов жирных кислот и хорошо проницаемы для их нейтральных (протони-рованных) форм (АН). Если АТФ/АДФ-антипортер может переносить А , это обстоятельство должно повысить эффективность жирных кислот как разобщителей. [c.181]

Поведение пленок кислот, поливинилбензоата и поливинилацетата, находящихся в согласии с уравнением идеальной смеси, исследовал Райс с сотр. [44—461. На электронных микрофотографиях видно, что в пленках с поливинилацетатом есть островки кислот, однако исследования давления разрушения и сжимаемости позволили авторам заключить, что пленка гомогенна. По их лшению, молекулы поливинилацетата ориентированы горизонтально, а молекулы кислот — вертикально. Давление разрушения такой смеси больше, чем в сл5гчае пленки одного ПАВ. Несмотря на то, что полимер может выдавливаться из смешанной пленки, последняя обладает повышенной стабильностью. Согласно объяснениям авторов, это является результатом действия водородных связей между карбоксильными и ацетатными группами. [c.181]

Робертсон [67] отметил, что в живой клетке эти жировые вещества ориентируют молекулы на границе раздела их с водным раствором таким образом, что полярные группы, как, например, карбоксильная и амино-группа, направлены к водной фазе, в то время как углеводородные остатки погружены в жировую фазу. Таким образом, действие поверхностей при каталитическом синтезе может быть объяснено просто, как результат чрезвычайно большой местной концентрации потенциально реакционноспособных групп. Возможно, что это явление обусловливает полноту протекания синтезов с участием ферментов в природных усл9В1Иях, [c.299]