Карбоксильная группа, ориентирующее

При адсорбции на смолах Б, В и Г хлорбензойной кислоты более полярный атом хлора ориентируется преимущественно к поверхности смолы, а менее полярная карбоксильная группа—преимущественно к поверхности воды. Поэтому хлорбензойная кислота адсорбируется менее, чем фталевая, но больше, чем бензойная. Аналогичным образом в случае окси- и нитрокислот полярные окси- или нитрогрупны и карбоксильные группы ориентируются и к поверхности смолы и к поверхности воды. С увеличением момента групп адсорбция карбоксильной группы на смолах Б, В и Г уменьшается. [c.200]

Из группы поверхностно-активных веществ, содержащихся в нефтях, наибольшей поверхностной активностью обладают нафтеновые кислоты. Поэтому при наличии их в нефти они в первую очередь адсорбируются на границе раздела с водой. Молекулы нафтеновых кислот в адсорбционном слое ориентированы своей полярной карбоксильной группой к воде, а неполярной частью — нафтеновым кольцом — к нефти. [c.194]

Ацильные группы оказывают на связанное с ними бензольное ядро значительно меньшее влияние, чем нитро- и карбоксильная группы В связи с этим нитрование альдегидов и кетонов проводят в более мягких условиях, чем нитробензола и бензойной кислоты Тем не менее, являясь акцепторами электронов, ацильные группы ориентируют вступающую нитрогруппу в основном в ти-положение Региоселективность реакции выражена в этом случае еще менее ярко Это видно на примере нитрования бензальдегида, которое осуществляют действием на него смеси безводного нитрата калия и концентрированной серной кислоты при 0°С [c.136]

Модель дуплексной пленки в какой-то мере включает в себя более механистическую модель ориентированных клиньев [14], одно время получившую широкое распространение. Стабильные пленки должны быть ориентированы таким образом, чтобы полярные группы находились в водной фазе. Согласно модели ориентированных клиньев , молекулы поверхностно-активных веществ имеют клиновидную, или коническую, форму и стабилизуют тот тип эмульсий, в котором такие конусы ориентированы основанием наружу, т. е. во внешнюю фазу. Так, в натриевых мылах карбоксильная группа аниона образует основание конуса и поэтому должна быть обращена наружу. Естественно, что в этом случае должна стабилизоваться эмульсия типа М/В. В то же время полярные части молекул цинковых солей жирных кислот, связывающие две карбоксильные группы, уже двух углеводородных цепей, образующих второй конец молекулы. Такие соли должны стабилизовать эмульсии типа В/М. [c.393]

Как известно, растворы солей жирных кислот имеют надмолекулярную структуру — они содержат ассоциированные коллоиды, так называемые мицеллы молекул мыла, в которых последние ориентированы в параллельные пучки таким образом, что все карбоксильные группы располагаются в одном и том же направлении. Несколько таких пучков образуют мицеллу, в которой углеводородные слои чередуются с карбоксильными. Подобные мицеллы способны растворять (солюбилизировать) как многие жидкости, так и твердые вещества. В зависимости от природы сродства эти вещества внедряются либо в углеводородный, либо в карбоксильный слой, причем-расстояние между обоими слоями соответственно возрастает. Процессы солюбилизации были подробно исследованы в связи с вопросами полимеризации в эмульсии [362, 363]. [c.178]

Полярное строение поверхностно-активных веществ обусловливает определенную ориентацию их на поверхности раздела различных фаз водных и неводных слоев, газа и жидкости, жидких и твердых веществ. Если на поверхность воды нанести очень тонкий, по возможности мономолекулярный, слой жирной кислоты, то молекулы ее ориентируются так, что карбоксильная группа направлена к воде. При нанесении такого слоя на поверхность жидкого гексана или масла ориентация этой группы происходит по направлению к воздуху. На поверхности раздела жидкого гексана (или масла) и воды жировые хвосты погружены в слой гексана (или масла), а карбоксильные группы— в воду (Лангмюр и Харкинс) [c.494]

Мыло является поверхностно-активным веществом. Адсорбируясь на поверхности раздела своего раствора как с воздухом, так и с маслом, оно резко понижает поверхностное натяжение, в результате чего сильно увеличивается устойчивость пены и эмульсии. При этом гидрофильные карбоксильные группы молекул мыла на поверхности раздела находятся в водной фазе, гидрофобные же углеводородные радикалы ориентируются в сторону воздуха, а при наличии контакта с маслом или жиром частично растворяются в нем, способствуя его дроблению на мелкие капли — эмульгированию. Этим объясняется способность водного раствора ныла удалять жировые загрязнения с различных поверхностей. [c.149]

Так, в случае полимеризации алкилакрилатов, когда суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия больше энергии гидратации полярных групп (например, концевых групп, образующихся при инициировании водорастворимыми перекисями), макромолекулы. приобретают скрученную конформацию, ориентируясь полярными группами на границе с водной фазой, что приводит к глобулярной ( юрме -первичных структур. Аналогичная картина имеет место и при сополимеризации алкилакрилатов с метакриловой кислотой. При этом карбоксильные группы ориентируются на границе раздела с водной фазой. При формировании пленки достигается большее межмолекулярное взаимодействие за счет водородных связей но сравнению с пленками, полученными из растворов тех же полимеров, в которых эти группы располагаются менее ориентированно. [c.148]

НЫХ О величине энтальпии образования АН), что жирные кислоты в растворах и чистых жидкостях образуют плоские циклические димеры на основе Н-связи. Плоская форма димера должна была бы иметь нулевой дипольный момент, отличное от нуля экспериментальное значение (0,86—2,0 О) было приписано атомной поляризации ([1208] и др.). Другое возможное объяснение состоит в том, что часть димеров имеет нециклическое строение с единственной Н-связью. Можно себе представить и другие структуры. Например, могут существовать молекулярные цепи, как это было установлено методом ИК-спектроскопии для муравьиной кислоты [373]. Нет также оснований для уверенности, что в жидкости циклические димеры остаются плоскими. Напротив, можно допустить, что в результате столкновений между молекулами димеры в среднем имеют изогнутую форму. Для кислот эта последняя возможность была рассмотрена и отвергнута в работах Хоббса и др. [938, 1352, 1353, 1652] на том основании, что моменты карбоксильных групп ориентированы приблизительно под прямым углом к Н-связям. В этом случае изгиб димера будет мало сказываться на величине полного дипольного момента, вычисленного векторным суммированием моментов неассоциированных молекул. Разумеется, остается еще возможность, что образование Н-связи изменяет ориентацию дипольного момента, на что указывают повышенные значения дипольных моментов, измеренных в растворах (см. табл. 5). Однако этот вопрос еп1е до сих пор не решен (дополнительное обсуждение этого вопроса дано на стр. 28—32). Те же авторы исключают возможность присутствия более сложных полимерных форм, однако и здесь имеются разногласия [1271], по крайней мере в отношении газовой фазы. Несмотря на многочисленные упоминания о существовании циклических димеров, присутствие только таких димеров в жидкости или концентрированных растворах не было строго доказано (см. разд. 9.4.1, где рассмотрены структуры кристаллических кислот). Упомянем также обзор ранних работ по кислотам ле Февра и Вайна [1208], где сделан вывод, что кажуи ийся дипольный момент димеров трихлоруксусной кислоты равен 1,10. Возможность влияния самоионизации на дипольный момент кислот отмечается в разд. 8.3.5. [c.23]

Из табл. 5 впдно, что смолы Б, В и Г адсорбируют малеиновой кислоты (г мс-форма) больше, чемфумаровой (т/)анс-форма). Можно ожидать, что кислота, у которой обе карбоксильные группы ориентированы к поверхности смолы, будет адсорбироваться больше, [c.197]

На рисунке показано, что неполярные углеводородные цепи ориентируются по направлению к воздуху, в то время как карбоксильные группы ориентируются по направлению к воде. Практически все двойные связи вы тесняются и находятся выше поверхности воды. [c.242]

Бензойная кислота легко нитруется и сульфируется, но так как карбоксильная группа ориентирует в мета-положение, при этом преимущественно образуются метанитробензойная и мета-сульфобензойная кислоты. [c.508]

Связанная с бензольным ядром карбоксильная группа влияет на ход реакций сульфирования по меньшей мере в трех направлениях 1) как и в случае других ориентирующих в л е га-положение групп, карбоксил несколько уменьшает реакционную способность соединения, 2) сульфирование облегчается заметной растворимостью [237] карбоновых кислот в сульфирующих агентах и 3) в первой стадии реакции может образоваться смешанный ангидрид или продукт присоединения. Если карбоксил отделен от бензольного ядра насыщенной боковой цепью, его направляющее в мета-положение влияние и замедляющее действие [237] утрачиваются. Однако из коричной кислоты до сих пор выделен в заметном количестве леета-изомер, и боковая цепь при этом не затрагивается. [c.38]

В реакции с броманизолом были использованы прони.лен, бутен-2 и циклогексен в присутствии ВГз Н3РО4 в молярных отношениях, равных 1,5—3 1 0,15—0,3, и температура 30—60° С. о-Броманизол с указанными олефинами образует только моноал-кил-2-броманизолы, как и о-хлоранизол, но со значительно меньшим выходом. Во всех случаях алкильный радикал ориентируется в г-положение по отношению к метокоильной группе с образованием 4-алкил-2-броманизолов. В этих соединениях атом брома легко можно заместить иа карбоксильную группу через магнийоргани-ческий синтез и получить с хорошим выходом (62—80%) 5-алкил-2-метоксибензойные кислоты [65]. Результаты наиболее характерных опытов приводятся в табл. 135. [c.236]

Обычно вода смачивает металлическую поверхность. Например, капля воды, помещенная на алюминиевую пластинку, образует краевой угол около 60°. Но если ту же пластинку предварительно погрузить на несколько минут в раствор стеариновой кислоты в бензоле, то краевой угол капли воды на ней превысит 90°. То, что алюминий перестал смачиваться водой, объясняется следующими причинами. Стеариновая кислота — типичное поверхностно-активное вещество она состоит из полярной карбоксильной группы СООН и неполярного углеводородного радикала Сх Нзд. По общему правилу уравнивания полярностей полярное стремится к полярному, а неполярное—к неполярному. Поверхность металла, покрытого оксидной пленкой, обладает ярко выраженной полярностью, поэтому молекулы стеариновой кислоты своими полярными группами прочно присоединяются к поверхности металла. При этом они ориентируются так, что их yглeвo opoдныe радикалы ( хвосты ), имеющие очень малое сродство к воде, направлены вверх, перпендикулярно поверхности металла. Вода ведет себя по отношению к обработанной стеариновой кислотой поверхности алюминия так же, как по отношению к поверхности чистого парафина, ведь наружу торчат только углеводородные хвосты. [c.225]

Неудовлетворительные результаты этерификации ди-о-замещенных кислот нельзя приписать нестойкости продуктов реакции, так как эфиры мезитиленкарбоновой, 2,6-дибромбензойной и других подобных кислот могут быть получены действием иодистого метила на серебряные соли кислот, реакцией с диазометаном или взаимодействием хлорангидрида кислоты со спиртом, и они очень устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу. Таким образом, о-заместители блокируют гидролиз эфиров так же, как они подавляют каталитическую этерификацию. В. Мейер ввел термин пространственное затруднение для характеристики блокирующего действия и высказал предположение, что блокирование данной группировкой этерификации или гидролиза связано с ее относительным размером, о котором можно судить по атомным весам. Так, фтор в орто-положении создает меньшее пространственное затруднение, чем хлор или бром и, следовательно, химическая природа заместителя не является определяющим фактором. Группы, ориентирующие как в орто и пара-, так и в мета-положение, подавляют этерификацию, если они находятся рядом с карбоксильной группой. Устойчивость в отношении этерификации, отмеченная у мезитиленкарбоновой кислоты 2,4,6-(СНз)зСбН2СООН, не наблюдается при удалении карбоксильной группы от ядра. Так, например, мезитиленуксусная кислота [c.365]

Карбоксильная и формильная группы ориентируют вступление сульфогрушты в мета-положение. Так, из бензойной кислоты получают 3-оульфобен зонную кислоту [125], из бензалъдегида — бензальдегид-3,5-дисульфокислоту [126]. [c.567]

На стереохимию гидрирования могут оказывать влияние функ-щюнальные заместители в восстанавливаемом соединении, способные взаимодействовать непосредственно с катализатором или носителем ( якорный эффект). Так, гидрирование двойной связи в 1 -бензилоксикарбонил-4-пропилиденпирролидин-2-карбоновой кислоте на платиновом катализаторе приводит в основном к образованию г/г/с-изомера. Следовательно, эта непредельная кислота в ходе реакции адсорбируется на катализаторе большей частью таким образом, что ее карбоксильная группа обращена в сторону, противоположную поверхности катализатора. Чтобы изменить положение молекулы кислоты на катализаторе при адсорбции и тем самым стереонаправленность гидрирования, используют в качестве носителя катализатора не нейтральный пористый материал, как обычно, а основную ионообменную смолу. Благодаря солеобразованию с такой подложкой карбоксильная группа начинает играть роль своего рода якоря, ориентирующего адсорбирующуюся молекулу карбоксильной группой вниз, к поверхности катализатора. Теперь уже атом водорода, перемещаясь от катализатора к С -атому гетероцикла, образует с ним связь с той стороны, в которую обращена карбоксильная группа, т. е. занимает по отношению к ней /1/с-положение, тогда как про пильный заместитель оказывается в трапс-иоШ жении [c.32]

Максимальный выход терефталевой кислоты, получающ ся при жидкофазном окислении п-ксилола, может достиг 15—23% [78—79]. Более полному окислению п-ксилола, п пятствуют, по-видимому, накопление в системе веществ — ин биторов и дезактивация катализатора продуктами реакции, также нарушение гомогенности среды. Кроме того, замедле процесса на стадии алкилароматической кислоты при жид фазном каталитическом окислении п-ксилола обусловлено 1 соким сродством ее карбоксильной группы к металлу ката, затора, вследствие чего такая кислота ориентируется к нему алкильной, а карбоксильной груп пой [80, 81]. [c.32]

Хорошо известно, что гомолитическое хлорирование высших жирных кислот протекает почти не дискриминационно и дает сложную смесь хлорированных продуктов. В то же время если субстрат нанесен на поверхность оксида алюминия, то при подобном хлорировании резко доминирует атака по его концевым положениям [37а] было найдено, что в продуктах такого хлорирования содержится свыше 90% смеси 17-хлор- (239а) и 18-хлорстеа-риновых (239Ь) кислот в соотношении 0,8 1,0 (схема 4.75) [37Ь]. Наблюдаемый эффект был объяснен образованием плотно упакованного мономолеку-лярного слоя стеариновой кислоты, адсорбированной на поверхности своими полярными карбоксильными группами, тогда как концы гидрофобных цепей ориентированы наружу и потому более доступны для атаки реагентов, чем их внутренние участки. Приведенный пример иллюстрирует чисто механистический подход к решению проблемы селективности. Очевидно, что он имеет достаточно ограниченную область применения. [c.489]

Несмотря на то, что выходы в общем низки, удивительным является сам факт замещения в пиридиновом ядре, относительно инертном к реакциям электрофильного замещения, которое к тому же дополнительно дезактивировано по отношению к замещению наличием Л1ета-ориентирующей карбоксильной группы. При кипячении в течение 10 дней хлоргидрата пиколино- [c.444]

Во время смешения каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким образом, что их полярные группы о0ращены к полярным группам наполнителя. Картина во многом напоминает ориентацию молекул эмульгатора в мицеллах при эмульсионной полимеризации. Большое значение имеет предварительная обработка поверхности наполнителя, усиливающая его связь с полимером и снижающая свободную энергию поверхности на границе полимер — наполнитель, что приводит к увеличению работы адгезионного отрыва — прививка полимера к волокнистым наполнителям, гидро-фобизация стеклянного волокна за счет взаимодействия его гидро ксильпых групп с кремнийорганическими соединениями или изоцианатами и т. д. Аналогичный эффект достигается введением карбоксильных групп в макромолекулу каучука, если наполнителем служит вискозный корд (взаимодействие групп СООН с группами ОН целлюлозы), предварительным поверхностным окислением неполярных полимеров — обра.зование активных групп, способных реагировать с функциональными группами наполнителя или адгезива. [c.471]

Электроноакцепторные заместители, снижая электронную плотность кольца, понижают его реакционную способность в реакциях электрофильного замещения. Поэтому реакции протекают труднее, чем с бензолом. В то же время эти заместители ориентируют вновь вступающие электрофильные группы в л/ // о-положение. В связи с этим электроноакцепторные заместители называют заместителями Ирода, или лк/ (7-ориентантами. К это группе принадлежат иитро-группа —N0,, сульфогруппа —80зН, альдегидная группа —СНО, карбоксильная группа —СООН. Реакции электрофильного замещения в производных бензола, имеющих заместители П рода, протекают значительно медленнее. Например, нитрование нитробензола идет в [c.127]

Широко используется также метп-ориентирующее действие нит-ро-, сульфо- и карбоксильной групп. Пример - синтез орто-бром-трет.-бутилбензола [c.83]

В соединении / стрелка указывает на единственное положение, которое является лета-положением по отношению к двум лета-ориентирующим нитрогруппам. В соединении // обе стрелки указывают положения, являющиеся соответственно орто-положениями по отношению к орто-пара-ориентирующей метильной группе и лгета-положениями для лета-ориентирующей карбоксильной группы. В соединении III стрелки указывают положения, которые являются соответственно орто-пара- и лета-положениями для метильной и нитрогруппы. Труднее предсказать место вступления заместителя в тех случаях, когда уже имеющиеся в ядре группы ориентируют несогласованно. Например, при введении в реакцию электрофильного замещения л-нитро-толуола образуются преимущественно изомеры, соответствующие ориентирующему влиянию только метильной группы [c.71]

Ароматический характер фурановых производных, как известно, так резко выражен, что не только многие реакции замещения протекают быстрее, чем с соответственными бензольными производными, но даже замещения, не происходящие в бензольном ряду, могут гладко протекать с соответствующими производными фурана. Как уже было сказано выше, продукты замещения бензола, содержащие ясно и е/ а-ориентирующие группы, такие, как нитро- и карбоксильная группы, не вступают в реакцию Фриделя—Крафтса с хлористым ацетилом. Например, метиловый эфир бензойной кислоты не ацетилируется. Г. Гильман и О. Коллоуэй [1228] нашли, что метиловый эфир пирослизевой кислоты при обычных условиях способен с хлористым алюминием как ацетилироваться, так и ал-килироваться. Интересно отметить, что и в метиловом эфире бензойной кислоты задерживающее реакцию воздействие сложноэфирной группы может быть устранено путем дальнейшего замещения эфир анисовой кислоты алкилируется, по Фриделю—Крафтсу, так же, как и эфир к-нафтойной кислоты, у которого второе бензольное кольцо играет роль заместителя, облегчающего реакцию. [c.434]

Присоединение нуклеофильных реагентов к трифторкротоновой кислоте или к ее эфирам происходит таким образом, что отрицательная часть молекулы присоединяется к р-углеродному атому относительно карбоксильной группы, и таким образом ее ориентирующее влияние оказывается сильнее, чем влияние трифторметильной группы [c.278]

Молекулы мыла R— OONa состоят из двух частей большого углеводородного радикала, обладающего водоотталкивающими (гидрофобными) свойствами, и полярной карбоксильной группы, растворимой в воде (гидрофильная часть). При растворении в воде эти молекулы будут соответственно и ориентироваться гидрофобная часть молекулы (R—) выталкивается из воды, а гидрофильная (— OONa) погружается в воду (см. рис. 34). Такая ориентация молекул мыла на границе раздела двух фаз (вода — воздух) и приводит к снижению поверхностного натяжения воды и увеличению моющего действия мыльного раствора. Растворимость мыл в воде зависит от характера катиона калиевые мыла растворяются лучше, чем натриевые. От катиона зависит и консистенция мыл калиевые мыла ( зеленое мыло ) жидкие, а натриевые твердые. Природа кислоты также играет роль. Растворимость натриевых солей ненасыщенных высших кислот (олеиновой, линолевой, линоленовой и др.) выше, чем растворимость натриевых солей насыщенных кислот с тем же числом углеродных атомов. [c.148]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбоксильная группа, ориентирующее: [c.59] [c.198] [c.77] [c.59] [c.156] [c.312] [c.101] [c.489] [c.1535] [c.275] [c.434] [c.360] [c.193] [c.256] [c.45] [c.224] [c.185] [c.86] [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология