Онзагера принцип взаимности

Второй принцип термодинамики необратимых процессов Л. Онзагера — принцип взаимности — позволяет установить связь между кинетическими коэффициентами Ь в термодинамических уравнениях движения. Например, влияние потока тепла на поток-вещества должно соответствовать влиянию потока вещества на поток тепла [c.47]

Принцип взаимности Онзагера в форме равенства (14.35) был обоснован опытными результатами, отражающими следующие потоки разной природы так, нагревание двух проводников в спае вызывает электроток (на этом эффекте работает термопара) поток электричества в металлических проводниках вызывает их нагревание и выделение теплоты градиент температуры вызывает градиент концентрации веществ (термодиффузия) градиент давления вызывает градиент концентрации (бародиффузия) продавливание жидкости через проницаемые пе-регородик вызывает градиент температуры (термоосмос) и другие примеры. [c.257]

Величины Lij, введенные в уравнения в качестве коэффициентов пропорциональности, называются коэффициентами переноса , а также кинетическими (или феноменологическими) коэффициентами . Кроме обобщенных сил и потоков в уравнение входят и перекрестные члены. Можно показать, что в случае изотропных сред будут отсутствовать члены, соответствующие связи тензорных величин, порядок которых отличается на нечетное число (принцип Кюри — Пригожина). Кинетические коэффициенты L , соответствующие перекрестным процессам, связаны щ>уг с другом условием взаимности Онзагера [c.157]

Термодинамика Онзагера имеет в своей основе весь аппарат классической термодинамики, включая первый и второй законы, а также два дополнительных принципа — линейности и взаимности [36, 37, 41, 66, 67, 76, 91]. Оба принципа объединены Онзагером в теореме взаимности, суть которой состоит в следующем. [c.407]

Принцип взаимности Онзагера, согласно которому феноменологические коэффициенты для перекрестных эффектов удовлетворяют условию симметрии типа [c.39]

Доказательство принципа взаимности Онзагера [c.257]

Принцип взаимности Онзагера теоретически можно изящно иллюстрировать (как это предложил Агеев Е. П.) на примере последовательной реакции изомеризации диалкилбензолов (ксилолов) [c.257]

Для доказательства принципа взаимности Онзагера снова небольшим возмущением выведем систему из равновесия, что характеризуется разностью [c.258]

Необходимо отметить еще один принцип - принцип противодействия, который, по нашему мнению, представляет собой интегральный ответ системы на воздействие управляющих параметров и является совокупным действием приведенных выше принципов. В химии равновесных состояний он носит название принципа Ле-Шателье, а в химии неравновесных состояний - принципа взаимности Онзагера. Принцип противодействия заставляет эволюционирующую систему изменять сценарий своего поведения таким образом, чтобы сделанные изменения каким-либо образом компенсировали внешнее воздействие. [c.74]

Сложность структуры связей потоков и движущих сил определяется конкретным типом системы. Так, для изотропных систем при малых отклонениях от равновесия справедливы линейные кинетические соотношения между независимыми потоками и движущими силами одинаковой тензорной размерности (принцип Кюри), а структура прямых и перекрестных связей между ними для эффектов данной тензорной размерности определяется соотношениями взаимности или симметрии (принцип Онзагера). Для систем более сложного вида (например, системы с анизотропией или с большими отклонениями от равновесия) кинетические соотношения становятся существенно нелинейными и вместе с тем резко усложняется структура связей между диссипативными потоками и движущими силами различной физико-химической природы. Однако, как бы ни был высок уровень сложности ФХС, понятия диссипативных потоков и движущих сил остаются исходными категориями при описании физико-химических явлений, относящихся к надмолекулярным уровням иерархии ФХС. В этом смысле специфика химико-технологических процессов, как [c.6]

Таким образом, по теории Онзагера для переноса соответствующей субстанции не устанавливается единого потенциала переноса, а используется система линейных термодинамических уравнений движений с принципом взаимности. В этом состоит основное отличие термодинамики необратимых процессов от классической термодинамики. [c.31]

Сохранение энергии играет роль голономной связи. Диссипативная функция, выраженная через производную по времени от вектора теплового смещения, является обобщением понятия, введенного Релеем для механических систем с вязкой диссипацией. Это обобщение тесно связано с принципом взаимности Онзагера в термодинамике необратимых процессов. Полученные уравнения Лагранжа в обобщенных координатах приводят к принципу минимальной диссипации. Возможности и точность метода иллюстрируются на примере простой задачи распространения тепла в стенке с использованием понятия глубины проникновения. [c.9]

Доказательство этих трех принципов для гомогенных (газовых) сред основано на анализе уравнений, описывающих микропроцессы, т. е. молекулярно-кинетические процессы. В частности, доказательство принципа симметрии Кюри основано на свойстве изотропности среды, а принципа взаимности Онзагера — на обратимости микропроцессов. В связи с последними отметим, что в гетерогенных средах необратимость обычно проявляется уже на уровне микропроцессов (в масштабах капель, частиц, пузырьков и т. д.), поэтому для гетерогенных сред принцип взаимности Онзагера, по-видимому, нарушается. [c.39]

Онзагеру удалось найти количественную формулировку принципа микроскопической обратимости, позволяющую вывести соотношения взаимности. Для параметров аг она имеет вид [c.147]

Уравнение (IX. 15) выражает важнейший результат линейной термодинамики необратимых процессов переноса — соотношение взаимности Онзагера. При его статистическом выводе использован принцип микроскопической обратимости и допущение о том, что затухание флуктуаций можно описывать линейными уравнениями макроскопической физики. При этом необходимым условием является независимость потоков /, входящих в уравнение (IX.14). Последнее условие особенно важно для процессов, связанных с переносом массы. [c.291]

Согласно второму принципу неравновесной термодинамики входящие в (а) и (б) коэффициенты пропорциональности удовлетворяют перекрестным эффектам Онзагера (иначе — эквивалентным соотношениям взаимности) для параллельного переноса какой-либо субстанции [c.67]

Общий метод Лагранжа в термодинамике необрати.мых процессов был разработан автором в 1954 г. Л. А-1]. Более подробное обсуждение выводов из этой теории проведено в работе (Л. А-2]. Такая формулировка термодинамики необратимых процессов с помощью уравнений Лагранл а и соответствующих вариационных принципов основана на введении нового термодинамического потенциала для систем с неравномерной температурой, а также диссипативной функции, выведенной из соотношений взаимности Онзагера. Этот подход применим для широкого круга явлений механики вязких и вязкоупругих сред, а также в термодинамике, физической химии и электродинамике. [c.192]

В основе термодинамики необратимых процессов лежат два принципа линейный закон и соотнощение взаимности Онзагера. [c.424]

В основе метода термодинамики необратимых процессов лежат два принципа линейный закон и соотношение взаимности Онзагера. Согласно линейному закону скорость V приближения системы к состоянию равновесия пропорциональна термодинамической движущей силе X, которая может быть выражена через градиент потенциала (удельный поток электричества пропорционален градиенту потенциала или напряженности поля, диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации и т. д.). Линейный закон является обобщением эмпирических закономерностей, установленных для системы, состояние которой приближается к состоянию равновесия. Следовательно, линейный закон является экспериментальным законом и не имеет строгой теоретической основы. Однако, необходимо [c.9]

Таким образом, реакции (1) и (2) оказываются связанными между собой через равные перекрестные коэффициенты, в данном случае отличающиеся от нуля. Существенно, что теорема взаимности, находящая выражение в частном соотношении (9.176), получена на основе принципа детального равновесия. Этот вывод принадлежит Онзагеру. [c.369]

Рассмотрение начального шага эволюции с применением упомянутых количественных мер приводит к математической формулировке (выводу) семи всеобщих универсальных количественных принципов, или начал (законов), которым обязаны подчиняться все эволюционные ряды. Эти начала следующие сохранения энергии, сохранения количества вещества, состояния, взаимности, переноса, увлечения и обобщенного заряжания ( диссипации ). Закон сохранения энергии (первый закон классической термодинамики Клаузиуса) был открыт в опытах Р. Майером в 1842 г. Законы переноса и увлечения сформулированы Л. Онзагером в 1931 г., за что в 1968 г. он был удостоен Нобелевской премии. Остальные четыре начала — сохранения количества вещества, состояния, взаимности и обобщенного заряжания — новые (см. гл. VI—XIII, XVI). На этом практически завершаются построение общего метода дедукции и формулировка основного количественного аппарата общей теории (ОТ) природы (см. гл. XIII). [c.9]

Важнейшим соотношением в теории Онзагера является принцип симметрии кинетических коэффициентов (соотношение взаимности) [c.31]

Следовательно, кц — симметричный тензор, состоящий из шести независимых компонент. Это свойство вытекает из принципа Онзагера. Уравнение (1.5.5) можно считать частным случаем соотношений взаимности Онзагера. Экспериментальной проверкой установлено, что эти свойства обычно справедливы в отсутствие сильного магнитного поля. [c.28]

Термодинамика необратимых процессов основана, в частности, на соотношении взаимности Л. Онзагера [34], вытекающем из принципа статистической механики, называемого принципом микроскопической обратимости [35—39]. Этот принцип формулируется Р. Толманом [39] следующим образом если система в отсутствие внешнего воздействия на нее приходит к состоянию равновесия, очевидно, что частота любого имеющего место молекулярного процесса должна быть равна частоте соответствующего обратного процесса... . Последнее означает при равновесных условиях, что любой молекулярный процесс и обращение этого процесса будут иметь место в среднем с одинаковой частотой... , т. е. что скорости прямого и.обд тного ему процессов при равновесии всегда должны быть равны пру любом возможном пути достижения этого равновесия. Отсюда следует, что равновесие в любой системе должно поддерживаться не за счет циклических процессов, а должно быть сбалансировано (уравновешено) на каждом участке. [c.23]

Соотношения взаимности Онзагера выведены на основании принципа микроскопической обратимости. Это же свойство микроскопической обратимости приводит к так называемому принципу детального баланса . Он устанавливает, что в состоянии термостатического равновесия системы каждая химическая реакция является самоурав-новешенно11 [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология