Термодинамика, второй закон принципы

Формулировки второго закона термодинамики. Второй закон (начало, принцип) термодинамики, как и первый, был установлен как постулат, обоснованный опытным материалом, накопленным человечеством доказательством второго закона служит то, что свойства термодинамических систем не находятся в противоречии ни с ним самим, ни с каким-либо из следствий, строго вытекающих из него. Второй закон был изложен в работах Клаузиуса (1850) и В. Томсона (Кельвин) (1851). Можно дать разные формулировки второго закона, ио существу равноценные. [c.212]

Второй закон термодинамики так же, как и первый, формулируется с привлечением нескольких постулатов. Если постулаты первого закона термодинамики отражали закон сохранения энергии, то постулаты второго закона отражают принцип минимума свободной энергии и качественную неэквивалентность теплоты и работы в приложении к конкретным термодинамическим процессам. Наибольшую известность получили следующие постулаты. [c.87]

Второй закон термодинамики возник на основе изучения принципов действия тепловых машин, назначение которых состоит в превращении теплоты в работу. Основоположником здесь является французский военный инженер С. Карно, опубликовавший в 1824 г. небольшую популярную книгу Размышления о движущей силе огня . [c.67]

Принцип сохранения энергии выражен в первом законе термодинамики второй закон термодинамики характеризует вырождение энергии в ходе необратимых процессов. [c.19]

Формулировки второго закона термодинамики. Второй закон (начало, принцип) термодинамики, так же как и первый, был установлен как постулат, обоснованный всем опытным материалом, накопленным человечеством доказательством второго закона служит то, что свойства термодинамических систем не находятся в противоречии ни с ним самим, ни с каким-либо нз следствий, строго вытекающих из него. Второй закон был изложен в работах Клаузиуса (1850) и В. Томсона (Кельвин) (1851). Можно дать разные формулировки второго закона, по существу равноценные. Строгий вывод следствий из второго начала термодинамики связан со значительными затруднениями. Вслед за методом Карно — Клаузиуса — Томсона были разработаны два более строгих метода первый — киевским профессором Н. И. Шиллером в 1896 г. (этот метод в 1909 г. был развит Каратеодори) и второй К. А, Путиловым в 1937 г. [c.281]

Принцип Ле Шателье—Брауна, являющийся следствием второго закона термодинамики, определяющего направление процессов в различных системах, относится не только к химическим реакциям, но и к другим равновесным явлениям, в частности к фазовым равновесиям. [c.195]

Работа в основном представляла собой объединение принципа энергии и принципа Карно и содержала предпосылки для формулировки второго закона термодинамики. По мнению Гиббса — крупнейшего термодинамика последующего времени,— эта статья знаменует собой эпоху в истории физики и является началом термодинамики как науки. [c.12]

Поэтому с ТОЧКИ зрения аксиоматики принцип Каратеодори следовало бы предпочесть, если бы из него можно было вывести все следствия второго закона термодинамики. Как будет видно, на самом деле это не так и фактически необходим еще один эмпирический закон ( 13). [c.47]

Согласно классической теории ФП [14, 15] причиной возникновения того или иного упорядочения является изменение соотношения между вкладами внутренней энергии Е и энтропии 5 в свободную энергию Р=Е-Т8. Основным принципом статистической физики, вытекающим нз второго закона термодинамики, является минимальность таких термодинамических потенциалов, как свободная энергия, в состоянии равновесия. Поэтому в равновесии Р минимально относительно всех внутренних параметров системы, в частности относительно степени упорядоченности. Энтропия характеризует величину беспорядка, хаотичности в системе, и при переходе от неупорядоченной структуры к упорядоченной она уменьшается. В то же время энергия составляющих систему частиц минимальна при их упорядоченном, а не хаотическом расположении. Таким образом, в свободной энергии вклад слагаемого с внутренней энергией описывает тенденцию к упорядоченности, а энтропийного слагаемого -к неупорядоченности, и выбор системой равновесного состояния с минимальным / определяется конкуренцией между вкладами. С понижением температуры степень хаотичности и энтропия уменьшаются, вклад энтропийного слагаемого стремится к нулю, и свободная энергия определяется внутренне энергией Е. Поэтому при низких температурах все равновесные системы должны быть так или иначе упорядочены. Таким образом, необходимость тех или иных ФП упорядочения при понижении температуры следует нз общих законов термодинамики. Современной теории ФП предшествовала теория Л.Д Ландау. Основные положения теории Ландау [13] [c.22]

Итак, если в системе при отсутствии любых видов работы протекают обратимые процессы, потенциалы f и G остаются постоянными. Если же в изохорно- или изобарно-изотермических условиях процессы осуществляются необратимо, т. е. самопроизвольно, то изохорный потенциал или соответственно изобарный будут постоянно уменьшаться. Выведенные соотношения представляют собой частные формулировки второго закона термодинамики, которые позволяют рассматривать второй закон как принцип уменьшения изохорного или изобарного термодинамического потенциала в неизолированных системах. Так как самопроизвольные изохорно- и изобарно-изотермические процессы сопровождаются соответственно уменьшением f и G, то, очевидно, равновесие в таких системах наступит при наименьшем значении этих функций [c.106]

Описанный закон природы наряду с принципом минимума свободной энергии положен в основу второго закона термодинамики и выражает качественную неэквивалентность теплоты и работы. На рис. 11.8 приводится графическое описание вышеизложенного. Пусть некоторой термодинамической системе сообщается энергия в форме теплоты или работы (Qp или Ц7), в результате чего энтальпия системы возрастает на ЛЯ (отрезок АО), а ее внутренняя энергия — на Ли (отрезок АС). [c.86]

Термодинамически все процессы в природе независимо от внешнего вмешательства протекают самопроизвольно. Любое внешнее воздействие на термодинамическую систему сводится лишь к созданию условий, при которых рассматри-раемая система оказывается выведенной из состояния равновесия. Согласно второму закону термодинамики, такая система стремится к восстановлению термодинамического равновесия. При этом направление процесса, вызванного в этой системе, согласуется с принципом минимума свободной энергии. [c.119]

Температура однозначно ускоряет как процесс набухания полимера, так и его полное растворение. А влияние температуры на степень набухания а полностью определяется принципом Ле Шателье — Брауна в соответствии со вторым законом термодинамики. В случае экзотермичности процесса степень набухания уменьшается с повышением температуры, а в случае эндотермичности — наоборот. Поэтому растворение каучуков протекает легче при повышенной температуре. [c.298]

Таким принципом, устанавливающим, какие именно процессы возможны и какие невозможны, является второе начало (или второй закон) термодинамики. [c.88]

В итоге получается, что, нарушив принцип Каратеодори, мы превратили в циклическом процессе теплоту, получаемую от термостата, в эквивалентное количество работы, что является нарушением второго закона термодинамики (противоречит постулату Томсона). [c.64]

Этот принцип можно рассматривать как одну из формулировок второго закона термодинамики. Как показал Каратеодори, на его основе с помощью ему же принадлежащей математической теоремы можно построить термодинамику чисто логическим и математическим путем, не прибегая к дополнительным представлениям, В этой книге упоминаемый здесь путь не будет использован, так как он требует громоздкого математического аппарата. Однако мы намерены, во-первых, показать совместимость принципа адиабатической недостижимости с классическими формулировками Клаузиуса и Кельвина. Во-вторых, воспользоваться результатами, к которым этот принцип ведет . [c.70]

Физическая основа иного качества явлений космического масштаба по сравнению с наблюдаемым в лаборатории состоит, возможно, в том, что в космосе основным видом взаимодействия является гравитация, играющая второстепенную роль в случае малых масс. Так, сила гравитационного взаимодействия между протоном и электроном в атоме водорода составляет всего лишь 4-10 от силы кулоновского притяжения, удерживающего электрон в атоме. С другой стороны, сила тяготения, как считается, может достигать в космических объектах такой величины, что свет не в состоянии ее преодолеть и объект перестаёт светиться — это явление возникает как следствие гравитационного коллапса. Из всего сказанного важно понять, что второй закон термодинамики не является абсолютным принципом и теряет смысл и для систем, содержащих малое число частиц, и для систем космического масштаба. [c.193]

Термодинамическое уравнение состояния (ди/дУ)т = = Т дР/дТ)у — Р применимо ко всем веществам. Выведите его, используя первый и второй законы термодинамики, а также необходимые определения и математические принципы. [c.40]

Из первого и второго законов термодинамики вытекают соотношения, которые в принципе позволяют вычислять характеристики равновесий при химических реакциях. Однако осуществление таких вычислений требует знания некоторых экспериментальных данных изменения энтальпии реакции при определенной температуре, например 298 К, теплоемкостей участников реакции в зависимости от температуры, константы равновесия (или свободной энергии) также при определенной температуре. Энтальпии и теплоемкости называются термическими величинами. Их измерения относительно просты и осуществляются с помощью калориметров. Значительно более трудным является определение констант равновесия, особенно для высокотемпературных металлургических реакций. Между тем развитие химии и металлургии в начале текущего столетия требовало разработки способов расчета равновесий. Поэтому было важно найти методы расчетов, основывающиеся лишь на экспериментальных данных о термических величинах. Решение задачи стало возможным в результате открытия нового принципа — третьего закона термодинамики. [c.41]

Зачастую важно и полезно оценивать процессы переноса тепла с точки зрения термодинамики. Все процессы и устройства передачи тепла внутренне необратимы и в конечном счете обеспечивают одностороннюю убыль полезной или располагаемой энергии, иногда называемую эксергией. Все более глубокое осмысление принципа сохранения энергии заставляет исследователей задаться вопросом, какая часть эксергии рассеивается при теплопередаче и какой наибольший термодинамический коэффициент полезного действия можно при этом обеспечить. С этой целью можно воспользоваться законами термодинамики. Первый закон термодинамики определяет уравнение сохранения энергии, тогда как второй закон зачастую вообще не используется для анализа процессов конвективного переноса. Однако для того чтобы определить условия, при которых имеет место минимальная потеря эксергии, т. е. минимальный прирост энтропии, можно воспользоваться вторым законом термодинамики. Такого рода анализ различных тепловых процессов подробно рассмотрен в работе [10]. [c.492]

Для понимания химических явлений очень важны такие количественные характеристики, как температура, работа, внутренняя энергия и теплота. В данной главе будут рассмотрены все эти величины, а также связь между теплотой и работой как формами энергии. В начале главы обсуждается научное понятие температуры. Принцип, на котором основывается определение температуры, найден лишь после установления первого и второго законов термодинамики, и поэтому его называют нулевым законом. [c.13]

Природа и физический смысл некоторых термодинамических параметров интуитивно или по аналогии с механикой известен и понятен. Таково, например, давление и объем тела (газа). Смысл же других параметров не столь очевиден. К их числу относится энтропия 5 и химический потенциал л. Дальнейшее изложение направлено не столько на выяснение физического смысла этих понятий, сколько на обоснование их необходимости и выяснение эмпирического смысла. Эмпиризм в науке не всегда считается ее позитивной стороной, но термодинамика — это наука эмпирическая по своей сути. Эмпирический, теоретический или какой-то иной подход к проблеме требует в первую очередь введения однозначного определения тех величин и понятий, которые используются при обсуждении проблемы. Сложность в том, что в одни и те же понятия иногда вкладывается разный смысл. Во избежание недоразумений далее будем исходить из того, что определить смысл некоторой величины — указать, как ее выразить через другие величины, смысл которых известен. В частности, это значит указать закон (уравнение, формулу), в который определяемая величина входит наряду с известными величинами. Примером может служить второй закон механики, служащий определением понятия масса тела , закон Ома, служащий определением понятия электрическое сопротивление , и т. д. Этот же принцип должен быть положен в основу определения смысла упомянутых выше понятий энтропии и химического потенциала (г-го компонента системы). Уравнение (3.3.1) как раз для этого и предназначено. [c.569]

Этот принцип можно рассматривать как одну из формулировок второго закона термодинамики. [c.43]

В предыдущих главах изложены основные принципы вывода различных термодинамических соотношений из уравнений первого и второго законов термодинамики. Целесообразность применения таких соотношений в каждом конкретном случае должна рассматриваться специально. В настоящей главе обсуждается использование некоторых зависимостей, представляющих, по мнению автора, наибольший интерес. Приложение термодинамики многокомпонентных систем к реальным процессам требует распространения сформулированных ранее принципов на многокомпонентные системы. Основное внимание уделяется методам обработки бинарных систем, но рассматриваются также и более общие зависимости. [c.203]

Термодинамика базируется на двух основных законах (принципах), называемых первым и вторым началами термодинамики. [c.92]

Принцип наименьшего сопротивления при применении его к потоку энергии является общим. Это не что иное, как второй закон термодинамики в другом изложении. [c.45]

Машины, в которых осуществляется обратный круговой процесс, могут служить не только для искусственного охлаждения, но и для отопления. Машина, обеспечивающая отопление с помощью обратного кругового процесса, называется тепловым насосом. Принципиальная схема работы теплового насоса показана на рис. 1,6. Рабочее тело воспринимает тепло от окружающей среды (речная вода, отработанная производственная вода, отработанные газы и т. п.) и, совершая круговой процесс, передает тепло нагреваемому горячему телу с те.мпературой Гтр. Нагреваемым телом может быть, например, вода, которая затем используется для отопления зданий. Для такого переноса тепла, как л в холодильных машинах, согласно второму закону термодинамики затрачивается механическая или тепловая энергия. Таким образом, принцип работы холодильной машины и теплового насоса [c.11]

Интересно отметить, что Карно обсуждал энтропийные эффекты еще до открытия закона сохранения энергии. Тем не менее мы называем закон сохранения энергии первым законом термодинамики, а принцип возрастания энтропии вторым законом термодинамики, хотя это и нарушает историческую последовательность их открытия. [c.50]

Химическая термодинамика есть приложение законов и методов термодинамики к изучению химических и физико-химических процессов. Первый закон термодинамики служит основой для определения энергетических эффектов этих процессов. На него опирается термохимия, которая возникла раньше химической термодинамики и до открытия первого ее закона, но затем вошла как составная часть в химическую термодинамику. Второй закон термодинамики лежит в основе изучения химических равновесий и направлений химических реакций, а также фазовых равновесий и превращений. Опять-таки сам факт химических равновесий и важные законы, относящиеся к фазовым переходам, были открыты либо до возникновения химлческой термодзанамики, либо вне связи с ней, но затем феноменологические обобщения в этой области получили свое истолкование с точки зрения общих термодинамических принципов. Результаты, полученные в рамках нетермодинамической термохимии и феноменологического учения о химических и фазовых равновесиях и переходах, способствовали возникновению и дальнейшему развитию самой химической термодинамики. [c.109]

Принцип Каратеодори очень близок к утверждению, что существует функция состояния системы, остающаяся постоянной при р. эвновесном адиабатном изменении системы. Одной из форм постулата—второго закона термодинамики—может быть постулативное утверждение о существовании функции состояния—энтропии, изменения которой связаны с равновесным теплообменом. [c.110]

Принцип недостижимости абсолютного нуля был выведен Нернс-том из второго закона термодинамики при использовании кругового процесса. Этот вывод был раскритикован Эйнштейном. Разногласия по этим вопросам (которые здесь нельзя проследить) продолжаются до сих пор. Наиболее правильно, хотя и очень абстрактно, суть проблемы сформулирована в аксиоматике Ланд-сберга [Rev. Mod. Phys, 28, 363 (1956)]. По этой аксиоматике при обсуждении принципа недостижимости абсолютного нуля речь идет о положении краевой точки открытого множества точек, что в общем виде должно быть математически особо сформулировано. Справедливость вывода Нернста зависит от этой формулировки, которая, во всяком случае, представляет собой дополнительный постулат. [c.188]

Справедливость принципа Каратеодори для любой системы можно доказать исходя из постулата Томсона. Достаточно доказать,. что если нарушается принцип Каратеодори, то не выполняется постулат Томсона. Рассмотрим два состояния а и Ь) системы в координатах (р, V) (рис. 2.16). Пусть переход системы из состояния а в состояние Ь происходит по изотерме асЬ за счет поглощенной из термостата теплоты Q, причем согласно первому закону термодинамики Q = AU+A, где А — работа, совершенная системой. Если принцип Каратеодори не является справедливым, можно вернуться в состояние а по адиабате Ьс1а. В этом процессе Рад = 0, а так как Сад = —Аи+А где Л —работа в адиабатическом процессе, то Q=A + A. Нарушив принцип Каратеодори, мы превратим теплоту термостата в эквивалентное количество работы в циклическом процессе, что является нарушением второго закона термодинамики (противоречит постулату Томсона). [c.55]

Как классические формулировки, так и принцип Каратеодори ведут к установлению важнейшего свойства системы — энтропии . Мы не будем в этом курсе рассматривать пути, которые ведут к убеж-деи1юсти в ее существовании. Один из них не очень строг, а другой, связанный с последним принципом, требует громоздких математических выкладок. Мы примем в виде постулата и основной формулировки Второго закона термодинамики следующее утверждение существует некоторое экстенсивное свойство системы 8, называемое энтропией, [c.71]

В основе термодинамики лежат три обобщения, или принципа первый принцип термодинамики является законом сохранения энергии второй ее принцип характеризует направление всех естественных, самопроизвольно протекающих процессов менее общий третий принцип позволяет определить абсолютное значение одного из фундаментальных свойств вещества — его энтропии (см. 11.3). Эти принципы, или законы, являющиеся обобщением огромного опытного материала, могут быть выражены по-разному часто их формулируют в виде утверждения о невозможности осуществления Perpetuum mobile — вечного двигателя первого рода, в котором производимая машиной работа превышала бы количество подведенной теплоты вечного двигателя второго рода, в котором работа производилась бы за счет одного источника теплоты, и вечного двигателя третьего рода, в котором работа производилась бы за счет охлаждения источника энергии до абсолютного нуля температуры. [c.78]

Отсюда вытекает, что второй закон термодинамики в форме принципа возрастания энтропии реальных изолированных систем дает возможность не только качественно характеризовать необратимые явления ( /5 сист = 50/7 > 0), но позволяет также количественно оценивать потерю эксергии системы вследствие необратимости протекающих в ней процессов (0= 7оД5 (. (,т)- [c.180]

Гиббсовский грандиозный синтез достижений в общей термодинамике его великих предшественников и современников имел три основные черты. Во-первых, от Гаусса [2 Г Гиббс взял вариационный принцип, который он использовал для установления распределения и устойчивости жидких тел и поверхностей во внешних полях. (Неявно он признает это влияние в последней главе своей монографии Основные принципы статистической механики [3], где дает большой потенциал й в обозначениях Гаусса.) Гиббс освободил принцип Гаусса от модельных представлений. Во-вторых, Гиббс обнаружил, что использование первого и второго законов термодинамики (которые он цитирует в краткой форме, данной Клаузисом [4]) придает вариационному принципу солидную термодинамическую основу. В-третьих, он оценил важность как интенсивных переменных (таких, как химический потенциал), так и экстенсивных переменных для характеристики состояния вещества в объеме и в межфазных областях. [c.64]

Вариационный принцип всегда финалистичен. Так, согласно принципу наименьшего действия Гамильтона, вариация действия равна нулю, действие минимально. Цель механической системы состоит в ее наименьшем действии . Но, как показывает классическая механика, принцип Гамильтона эквивалентен уравнениям движения Лагранжа, в свою очередь следующих из второго закона Ньютона. Этот закон каузален, он описывает ускоренное движение как результат действия сил. Другие примеры финали-стически формулируемых законов физики принцип Ферма в оптике, принцип Ле Шателье в термодинамике, правило Ленца в электродинамике. Вариационный финализм сводится к каузальности. Число таких примеров неограниченно. [c.16]

Во-первых, механизм Гюттига термодинамически не обоснован, так как нарушает принцип микроскопической обратимости , который столь же непогрешим, как второй закон термодинамики. [c.111]

В 50-е годы XIX в. почти одновременно были открыты второе начало термодинамики и законы биологической эволюции. Суть термодинамики была с предельной четкостью выражена Клаузиусом Энергия мира постоянна. Энтропия мира стремится к максимуму . Основные законы биологической эволюции были сформулированы в знаменитой книге Дарвина О происхождении видов . В последующих исследованиях очень скоро стал ясен фундаментальный характер понятия эволюции для науки о жизни. Оказалось, что законы эволюции раскрываются как в процессе возникновения жизни, так и в развитии человеческого зародыша, становлении видов и экологических сообществ. Однако во второй половине XIX в. оставался по существу открытым вопрос о совместимости классической (универсальной ) термодинамики и представления о временной эволюции как о спонтанном образовании все более сложных структур. В самом деле, согласно принципам классической термодинамики энтропия всякой замкнутой системы возрастает со временем и достигает своего максимального значения, когда система приходит в состояние теплового равновесия, т. е., будучи предоставленной самой себе, система всегда стремится достичь состояния с минимальной степенью упорядоченности, допускаемой начальными условиями. Кажется, что это противоречит возможности непрекращающегося процесса струк-турообразования. [c.4]

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ — принцип, устанавливающий необратимость макроскопич. процессов, протекающих с конечной скоростью. В отличие от чисто механических (без трения) или электродинамических (без выделения джоулева тепла) обратимых процессов, процессы, связанные с теплообменом при коночной разности темп-р (т. е. текущие с конечной скоростью), с трением, диффузией газов, расширением газов в пустоту, выдоление.м джоулева топ,тга и т. д., — необратимы, т. с. могут самопроизвольно протекать только в одном направлении. [c.334]

Уравнение Гюттига очень удачно описывает форму изотермы (нолимо-лекулярной) адсорбции, с его помощью были успешно определены величины поверхностей для области относительных давлений р/ро вплоть до 0,35. Однако основано уравнение на спорных теоретических положениях [109, 137]. При выводе уравнения оказался нарушенным принцип микроскопической обратимости , который столь же непогрешим, как второй закон термодинамики. Гюттиг допускал, что равновесные условия в любом данном слое могут быть достигнуты при уравнивании двух процессов испарения и конденсации, хотя эти процессы и не являются обратными друг другу. [c.83]

Важнейшим моментом, утвердившим время как необходимый фактор химических превращений, было возникновение химической кинетики. Если с помощью второго закона термодинамики было возможным в принципе, исходя из данного состояния химического явления, предсказать его будущее состояние, то установление количества времени, необходимого для этого, исключалось. Лишь в кинетике была введена мера, единица времени. Кинетика, как пишет О. Т. Бенфи, использует концепцию времени, включающую единицу времени, относительно которой измеряется количество химического изменения за единицу времени . [c.46]

Более того, самопроизвольный переход тепла происходит всегда из области с более высокой температурой в область с более низкой. В общем случае теплота переходит от систем или областей, где ее концентрация высока высокие температуры, давления, концентрации частиц, потенциальные энергии,— к системам пли областям, в которых энергия менее концентрирована нпзкие температуры, давления, концентрации частиц, потенциальные энергии. Энергия стремится распределиться по воз.можным квантовым уровням и по всему объему пространства. Эту тенденцию к рассеянию энергии, т. е. к переходу ее из областей с высокой концентрацией энергии в области с низкой, и характеризует энтропия. Поскольку отклонения от этого принципа неизвестны, мы, очевидно, имеем дело с законом и должны найти выражение, количественно описывающее тенденцию энергии к рассеянию, — второй закон термодинамики. В общем виде идея энтропии была впервые предложена Клаузиусом около 1850 г. [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология