Фураны алкилирование

Фурановый цикл раскрывается гораздо легче, чем пиррольный. Наиболее распространенный тип - кислотно катализируемое расщепление. Молекулу фурана можно рассматривать как скрытую 1,4-дикарбонильную систему, которая высвобождается в результате гидролиза в присутствии кислотных катализаторов (обратное направление синтеза Пааля—Кнорра, показанного на рис. 6.12). Скрытые 1,4-дикарбонильные соединения со сложными боковыми цепями могут быть получены при использовании легко алкилируе-мых фуранов, которые наиболее часто синтезируют сопряженным присоединением енона либо литированием с последующим алкилированием алкилгалогенидом. 1,4-Дикарбонильная функция может быть высвобождена на последующих стадиях гидролизом фуранового кольца. В качестве примера приведем синтез цис-жасмона из [c.254]

Гетероциклические соединения сильно различаются по своей реакционной способности. Фуран слишком чувствителен и к нему не применима обычная методика алкилирования. Алкилирование фурана возможно, если ароматическая система стабилизирована карбалкоксильной группой. При реакции метилового эфира пирослизевой кислоты с етор-бутилбромидом образуется смесь продуктов алкилирования, содержащая 43% трет-бутиль-ного и 57% етор-бутильного производных [4]. Тиофен также весьма чувствителен к условиям алкилирования его удалось проалкилировать только в очень тщательно подобранных условиях [5]. [c.71]

Нафталин и другие конденсированные циклические соединения в реакциях алкилирования по Фриделю—Крафтсу обычно дают плохие выходы продуктов, поскольку, будучи высоко реакционно способными, они взаимодействуют с катализатором. Гетероциклические соединения обычно тоже малопригодны как субстраты для этой реакции. И хотя алкилирование некоторых фуранов и тиофенов удалось осуществить, нет сообщений об истинном алкилировании пиридина или хино-лина [209]. Алкилирование пиридина и других азотсодержащих [c.350]

С Другой стороны, при алкилировании фурфурола хлористым изопропилом заместитель входит в р -положение [104]. Этот факт объясняется большей электроотрицательностью альдегидной группы по сравнению с карбэто-ксильной группой. Ориентирующ,ий эффект альдегидной группы преодолевает ориентацию фуранового цикла. Интересно, что соединения фуранового ряда, имеющие отрицательный заместитель, вступают в реакцию Фриделя— Крафтса, в то время как аналогичные производные бензольного ряда не способны к этой реакции. Ориентация в р -положение в случае фурфурола может быть легко доказана превращением соединения XV в известную 2-бром-фуран-3,5-ликарбоновую кислоту (XVI) [57]. [c.118]

Алкилирование фурана и пиррола по Фриделю -Крафтсу осуществить не удается вследствие осмоления продуктов Однако тиофен алкилируется алкенами в присутствии алюмосиликатов, некоторыми спиртами в присутствии кислот, оправдывая свою большую близость по свойствам бензолу по сравнению с фураном и пирролом [c.902]

Этот метод синтеза пирролов представляет собой вариацию синтеза Фейста-Бенари, используемого для получения фуранов, с той лишь разницей, что для построения цикла в этом случае применяется аммиак или первичный амин. Пиррольный цикл, вероятно, образуется в результате первоначального взаимодействия аммиака (или первичного амина) с эфиром р-кетокислоты и последу-юшего алкилирования образующегося при этом эфира аминокротоновой кислоты галогенокетоном или гал эгенальдегидом [152] [c.336]

Депротонирование М-алкилированных индолов при действии бутиллития идет по положению 2 совершенно аналогично депротонированию фуранов, тиофенов и Ы-алкилпирролов. [c.300]

Можно с достаточной уверенностью предсказывать проявление каталитической активности и при алкилировании таких веществ, как фуран и пиррол. [c.123]

Фосфорная кислота — алкены алкилирование бензол 1, 234 фуран 9, 123 Фосфорная кислота — ангидриды кислот [c.620]

Реакции фуранов со свободными радикалами (ср. разд. 2.4.2) в качестве применяемых в синтезах процессов изучены мало арилирование [69] и алкилирование [70] проходят селективно при облучении. При вьщерживании с дибензоилпероксидом фуран превращается в смесь стереоизомерных продуктов [c.388]

Мак Мурри реакция ВЧ 2.1.1 Малоновый эфир из производных кислоты Мельдрума П-Зв Манниха реакция К-16, Р-116, Р-14а Марквальда расщепление фуранов М-33 Меервейна арилирование К-41 Межфазный катализ -- при алкилировании Г-2, К-За, К-5 [c.681]

При алкилировании этилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты (XI—XII) алкильная группа также занимает свободное а-положение [80]. Это может быть доказано превращением продукта алкилирования в известный 2-изопропилфуран (XI—XIV—XIII) [103]. [c.117]

Из-за трудностей получения реагентов Гриньяра в ряду фурана они вытеснены более удобными литиевыми соединениями. При действии бутиллития фуран легко обменивает атом водорода в положении 2 на литий [102]. С помощью бутиллития может быть осуществлен и обмен галогена на литий. При действии диизопропиламида лития на галогенфураиы при —70 °С происходит исключительно обмен на литий а-атома водорода [103]. Литиевые производные при действии соответствующих реагентов подвергаются обычным реакциям карбонизации, формилирования и алкилирования при обработке хлоридом меди (И) [104] они вступают в реакции конденсации (схемы 35—41). [c.140]

Фуран (I). изобутилен (И) Продукты алкилирования фурана 2-тре/л-бутилфу-ран (III), 3-трет-бутилфуран (IV), 2,5-ди-треот-бутил-фуран Н3РО4 на кизельгуре 75—100° С, 3 ч, I II = = 1 0,42 [115]. См. также [116] Н3РО4 на кизельгуре в автоклаве. При 175° С III изомеризуется в IV [117] [c.404]

Необходимые 1,4-дикарбонильные соединения получают различными способами [132]. В качестве примеров можно привести следующие реакции алкилирование иминов 2-алкоксиаллилгалогенидами (эквивалентами 2-галоге-нокетонов) [133], присоединение анионов (З-кетоэфиров к нитроалкенам с последующей реакцией Нефа [134] и карбонил ирование ацеталей 2-замещенных акролеинов в присутствии родиевых катализаторов [135]. Диальдегид (в виде моноацеталя), необходимый для синтеза диэтилового эфира фуран-3,4-ди-карбоновой кислоты, получают в результате двух последовательных конденсаций Кляйзена диэтилового эфира янтарной кислоты с этилформиатом, как показано ниже [136] [c.395]

По алкилированию фурана и его производных олефинами имеется лишь два патента, согласно которым фуран легко алкилируется третичными олефинами в присутствии ВРз-0(С2Н5)2 в алкилфураны [224], а дибензофуран с этиленом и ВРз дает этилдибензофуран [225]. [c.179]

З-метил-2- (З-метилбутен-2-ил) -фуран 9, 140 1 -Бром-З-метилбутен-2 — лития дибутилкупрат алкилирование [c.249]

В амбидентных анионах, имеющих два реакционных центра, направление реакции может изменяться в зависимости от растворителя [33]. Так, при взаимодействии фенолята натрия с алкилга- логенидами (бензилхлорид, аллилхлорид) в спиртах, эфирах, ди-метилсульфоксиде наблюдается исключительно 0-алкилирование, но в протонных растворителях, экранирующих жесткий оксидный центр фенолят-аниона вследствие образования прочных водородных связей, происходит также и С-алкилирование 24% в воде, 69% в феноле, с бензилхлоридом) [34]. При реакции 2-нафтолята натрия с бензилбромидом при комнатной температуре в диметилформамиде и диметилсульфоксиде алкилирование также направляется исключительно по атому кислорода, но уже в тетрагидро-фуране и 1,2-диметоксиэтане наблюдается С-алкилирование, а в протонных растворителях оно становится преобладающим (84% в 1Воде). Алкилирование 2-нафтолят-аниона по атому углерода в апротонных растворителях тетрагидрофура не и 1,2-диметоксиэтане объясняют его ассоциацией с катионом натрия в ионные пары последние затрудняют 0-алкилирование из-за удаленности катиона металла от отщепляемого галогенид-аниона в переходном состоянии (44) и способствуют С-алкилированию вследствие сближения катиона и аниона в переходном состоянии (45) [35]. [c.60]

Сам фуран обладает слабым электронодонорным характером и для того, чтобы 0 вступил в реакцию, необходим диенофил с ярко выраженной электронной ненасыщениостью двойной связи, что имеет место у диенофилов, двойная связь которых активирована электроотрицательными группами с обеих сторон. Наличие в ядре фурана алкильных заместителей, увеличивающих электронную плотность в цикле, должно, исходя из этих представлений, способствовать протеканию диенового синтеза. Отсюда следует, что сполна алкилированное ядро фурана, как это имеет место, например, в тетраметилфуране, несмотря на увеличение пространственных препятствий, должно быть более активным в этой реакции. [c.271]

Трет. - бутилфуран (I). Синтез осуществлен по методике [10] последовательным ал] илированием трет.-бутилхлоридом метилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты, омылением спиртовым раствором КОН и декарбоксилиров нием выделенно11 5-трет.-бутилфуран-2-карбоновой кислоты над окисью меди в растворе хинолина. Стадия алки-лирования нами видоизменена количество сероуглерода для реакции уменьшено в десять раз и вместо 24 часов реакционную массу выдерживали при комнатной температуре 4 часа, что нисколько не отразилось на выходе конечного продукта алкилирования (93%). [c.60]

При реакции фурана или его гомолога сильвапа с винилметилкетоном или винилфенилкетоном происходит алкилирование такого же типа, как и в случае ароматических углеводородов (ср. субституционное присоединение, стр. 158). Алкилирование протекает главным образом в присутствии кислых катализаторов, самым активным из которых является сернистый ангидрид [1748—1749а]. Винилкетон стабилизируют присадкой гидрохинона. Фуран, благодаря тому что он является менее активным, вследствие чего реакция требует нагревания под давлением до температуры 140°, алкили-руется даже в оба сс-положения сильван алкилируют при комнатной температуре. [c.371]

Интересны работы С. А. Гиллера и А. Э. Берзинь [188] по алкилированию фуранов олефинами. До начала этих работ в литературе существовало мнение о бесперопвктивности прямого алкилирования фурана с целью синтеза алкилфурапов. Гиллер и Берзинь тщательно [c.459]

Хлористый алюминий был найден особенно эффективным катализатором для алкилирования фуранов некоторые из исследованных катализаторов располагались в порядке понижающейся активности в ряд хлористый алюминий, хлорное железо и хлорное олово [518]. При алкилировании ароматических соединений обычно достаточно следов катализатора, чтобы вызвать реакцию с фуранами же требуется применять катализатор в эквимолекулярных количествах. Этот случай напоминает необходимость применения эквимолекулярных количеств катализатора при ацилирова- [c.192]

При алкилировании производных фурана вступающая алкильная группа обычно занимает а-положение, если оно не замещено. С ди-а-за-мещенными фуранами положение, в которое вступает новая группа, зависит от ориентирующего влияния, оказываемого уже имеющимися заместителями. Например, если в ди-а-замещенном фуране одии из заместителей является орто-пара-ориентирующим в бензоле, а другой мета-ориенти-рующим, то вступающая группа присоединяется в р-ноложение по отношению к орто-пара-направляющсму заместителю [519]. Однако было най-дет[о, что из этого правила имеются ис1 люче гая, которые будут приведены ниже. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология