Реакции без изменения длины цепи

С изменением длины цепи и с замыканием ее в циклы все же имеют место некоторые изменения в наборе активных катализаторов. Так, металлы и окислы подгруппы железа отсутствуют в ряду катализаторов скелетной изомеризации углеводородов С, и выше. Это связано, вероятно, с ясно выраженной крекирующей функцией никелевых и кобальтовых катализаторов и понижением устойчивости алканов к крекингу с удлинением углеродной цепи. Силикагель, также обладающий каталитической активностью в процессах крекинга, используется только в реакции раскрытия кольца производных циклопропана. Хлорное олово имеет лишь ограниченное применение в реакциях расширения цикла алкилзамещенных циклопентанов и изомеризации ксилолов. Таким образом, окислы и хлориды элементов подгруппы германия можно лишь условно причислить к катализаторам скелетной изомеризации алканов. [c.39]

Полимераналогичные превращения представляют собой реакции полимеров с низкомолекулярными веществами, в результате которых в полимерах происходит замена одних функциональных групп на другие без изменения длины основной цепи макромолекул. Например, поливиниловый спирт Нельзя получить полимеризацией мономера — винилового спирта, так как последний неустойчив и при получении сразу же изомеризуется в ацетальдегид [СНа=СН—ОН] —> СНз—СНО [c.15]

Реакции полимера с низкомолекулярным соединением (модификатором), не способным к полимеризации или поликонденсации в выбранных условиях. К ним относятся процессы, не сопровождающиеся изменением длины цепи (полимераналогичные превращения, внутримолекулярные превращения, реакции концевых групп), сшивание макромолекул низкомолекулярными соединениями. [c.87]

Способы без изменения длины цепи углеродных атомов. Упомянем о замечательной реакции Вильгеродта — превращении кетонов в кислоты с тем же числом углеродных атомов, механизм которой не вполне ясен. Кетон с любым, а не только а-положением карбонильной группы при действии серы и аммиака (или амина) и последующем гидролизе дает кислоту [c.168]

Реакции без изменения длины цепи [c.36]

Модификация, основанная на химич. превраш ени-ях уже синтезированных макромолекул а) реакции полимера с низкомолекулярным соединением (модификатором), не способным к полимеризации или поликонденсации в выбранных условиях. Сюда относятся процессы, не сопровождающиеся изменением длины цепи полимер аналогичные превращения, внутримолекулярные превращения, реакции концевых групп), сшивание макромолекул низкомолекулярными соединениями к этой же группе процессов можно отнести образование пространственно-сетчатых структур под действием УФ-облучения или радиации, хотя оно может протекать и в отсутствие химич. агентов б) реакции полимера с мономером, когда в ходе процесса генерируются растущие цепи, взаимодействующие с полимером с образованием разветвленных или пространственно-сетчатых структур в) взаимодействие полимера с высокомолекулярным модификатором. [c.133]

Химическая структура большинства линейных полимеров задается в процессе химической реакции, обычно протекающей отдельно от кристаллизации. Эта установленная однажды химическая структура не может изменяться в процессе последующей тепловой обработки. Ближайшие соседние атомы фиксируются вдоль цепи до кристаллизации. Обычно длина цепи не является макроскопической и постоянной для любого образца. Кроме того, большинство атомов главной цепи имеет валентность больше двух, так что к ним могут быть присоединены другие атомы, группы атомов или боковые ответвления. Замена единичного атома цепи на группу атомов, обладающих собственными внутренними колебаниями, в той или иной мере связанными с колебаниями главной цепи, значительно усложняет частотный спектр. Оптические колебания обычно увеличивают теплоемкость выше 100. .. 200 К. Изменения длины цепи и расположения в ней атомов в свою очередь изменяют скелетные колебания и, таким образом, изменяют теплоемкость при низких температурах. В следующих разделах этого обзора сначала будут описаны гомополимеры, главные цепи которых построены из углеродных атомов. Далее будут обсуждены полимеры с последовательно увеличивающейся сложностью боковых групп, а затем проанализировано поведение полимеров, основные цепи которых, кроме углеродных атомов, включают другие атомы. Наконец, будет рассмотрено небольшое количество опубликованных данных по теплоемкости сополимеров. [c.144]

Каждая глюкопиранозная единица содержит одну первичную (в положении 6) и две вторичные (в положениях 2 и 3) гидроксильные группы, которые обладают различной реакционной способностью. В основном химические превращения молекул целлюлозы могут проходить либо с разрывом ковалентных связей между звеньями глюкозы, т. е. с изменением длины цепи, либо в результате взаимодействия гидроксильных групп в элементарных звеньях без нарушения основной цепи. В дальнейшем нас будут интересовать реакции, идущие по последнему пути. [c.8]

Таким образом, истинная зависимость скорости реакции от длины цепи олигомера не связана с изменением свойств среды, а вызвана, вероятно, изменением реакционной способности концевых групп, обусловленным другими причинами. Существенную роль, по-видимому, играет конформация полимерной цепи, которая различна в зависимости от размера молекул олигомеров. В связи с этим в первую очередь необходимо знать молекулярно-весовое распределение олигомеров в реакциях. [c.397]

Найденные значения скоростей реакции образования гидроперекисей н. декана в процессе окисления н. декана позволяют также вычислить длину цепи в этой реакции. На рис. 6 приведено изменение длины цепи при окислении н. декана при 140°. [c.158]

Тем не менее, у этана и изобутана (который содержит атом водорода, слабо связанный с третичным углеродом) основными продуктами являются водород и соответствующий олефин. При увеличении длины цепи эта реакция быстро ослабляется. О характере происходящих изменений можно составить представление по следующим ориентировочным данным [c.299]

Если условия опытов таковы, что нельзя реализовать окисление с длинными цепями, то необходимо учесть изменение объема газа, происходящее и за счет актов инициирования и обрыва цепей. При известном механизме инициирования это делается путем введения соответствующих поправок. Например, при использовании диалкилпероксида в качестве инициатора продолжению цепи по реакции ROs +RH предшествуют акты [c.60]

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

Стерические факторы реакций присоединения радикалов СНз к молекулам этилена и пропилена на два—четыре порядка ниже, чем в аналогичных реакциях присоединения Н-атомов к этим молекулам [252]. С усложнением радикала стерический фактор реакции присоединения к молекулам олефина сначала резко уменьшается, но с дальнейшим увеличением длины радикала изменяется все меньше и быстро приобретает предельно низкое значение, не изменяющееся с последующим увеличением длины цепи радикала. Так, переход от метильного к пропильному радикалу в реакции с этиленом сопровождается уменьшением стерического фактора на два порядка, но замена пропильных радикалов амиль-ными или гептильными в той же реакции с этиленом не сопровождается уже изменением порядка величины стерического фактора. [c.204]

Это связано с тем, что в газовых реакциях при небольших давлениях свободные радикалы сравнительно легко диффундируют к стенке реакционного сосуда и погибают в результате захвата стенкой. Изменение размеров реакционного сосуда, материала стенки, изменение состояния стенки в результате той или иной ее обработки меняет скорость обрыва цепей на стенке и, следовательно, длину цепи. Это приводит к изменению скорости цепной реакции. [c.280]

Длина цепи v= a/g-меняется при изменении условий, в которых протекает реакция — концентрации ингибитора, температуры, давления смеси, диаметра реакционного сосуда (последние два фактора имеют значение только для цепных реакций в газовой фазе). [c.344]

Отношение показывает, во сколько раз увеличивается время реакции при изменении критической длины цепи мкр на величину Ч1 Д [c.346]

Химические превращения, при которых происходит изменение химического состава без изменения формы и длины макромолекулярной цепи полимера, т. е. без изменения степени полимеризации, называются полимераналогичными превращениями или реакциями звеньев полимерной цепи. [c.405]

Вычислите изменение изобарного потенциала реакций и найдите уравнение зависимости AG° от температуры. Определите-изменение энтальпии и энтропии в этих реакциях, вычислите Кр при 600 и 1100 К. Как влияет длина цепи и число атомов углерода (четное или нечетное) на прочность связи С—С [c.115]

Длина полимерной цепи в момент времени t реакции Nt = = No/ P-j-l). Если степень деструкции невелика, т. е. значение Nt достаточно велико по сравнению с No, то можно получить довольно простую зависимость для скорости процесса гидролитической деструкции (1/Л () —(1/Л о) Величины 1/Л о и l/Nt пропорциональны соответственно начальной концентрации концевых групп (По) и мгновенной их концентрации ко времени t (п/). Тогда П(—По=к (, т. е. скорость деструкции представляет собой разницу между мгновенной и начальной концентрацией концевых групп в полимере. Концентрация концевых групп в процессе гидролитической деструкции линейно нарастает во времени в соответствии со статистическим характером протекания реакции. Если полимеры имеют линейное строение цепей, то длина цепи (или молекулярная масса) и концентрация концевых групп однозначно связаны с вязкостью растворов полимеров и, таким образом, степень деструкции может быть легко оценена по изменению характеристической вязкости растворов. [c.255]

Величина отношения полного квантового выхода к первичному (Ф/ф) аналогична понятию кинетической длины цепи v, используемому при исследованиях термических цепных реакций. Эта величина может быть выражена также через константы скоростей вторичных реакций, и в этом случае ее изменение в зависимости от концентрации различных частиц может служить подтверждением гипотетического механизма реакции и давать оценку констант скоростей. [c.20]

Рассмотрим кинетику цепных реакций в начальные моменты времени, когда можно пренебречь изменением концентрации исходных веществ, считая их постоянными. Будем также считать постоянной длину цепей, так как состав реагирующих веществ постоянен. Скорость реакции в этом случае запишем в виде [c.324]

Скорость цепных реакций в газовой фазе при небольших давлениях, как правило, сильно зависит от размеров реакционного сосуда, материала стенок н их состояния. Это связано с тем, что в газовых реакциях при небольших давлениях свободные радикалы сравнительно легко диффундируют к стенке реакционного сосуда и погибают в результате захвата стенкой. Изменение размеров реакционного сосуда, материала стенки, изменение состояния стснки в результате той или иной ее обработки меняет Скорость обрыва цепей на стенке и, следовательно, длину цепи. Это приводит к изменению скорости цепной реакции. [c.368]

Наблюдаемые экспериментальные факты обусловлены возрастанием количества выделяюш егося в процессе полимеризации тепла, естественным ухудшением теплообмена и увеличением роли реакции обрыва материальной цепи путем передачи на изобутилен. При удалении зоны реакции от точки ввода катализатора (увеличение конверсии примерно до 100%) скорость полимеризации изменяется за счет появления иного, чем в точке Б, градиента температур и концентраций мономера, что обусловливает зависимость молекулярной массы (табл.2.19) и ММР (рис.2.16) от длины реактора. Кривые дифференциального ММР имеют различный вид и при изменении концентрации изобутилена. Функции ММР в координатах lg р (]) от ] [276, с. 109] для обоих случаев представлены на рис.2.16. Из рисунка видно уширение ММР за счет появления в продукте значительных количеств низкомолекулярной фракции как с удалением от точки ввода катализатора, так и с увеличением концентрации изобутилена в реакционной смеси. Следовательно, возникновение градиента температур и полей различных скоростей в зоне реакции полимеризации определяет повышение неоднородности полимерного продукта по молекулярной массе. Другими словами, в топохимическом аспекте реакция полимеризации изобутилена относится к существенно быстрым процессам и представляет собой [c.122]

Равновесие 2- и З-метилиентанов достигается наиболее легко. Реакции изомеризации без изменения длины цепи алканов протекают на несколько порядков быстрее, чем реакции с образованием третичных атомов углерода. [c.858]

Карбоксильную группу можно пометить радиоактивными изотопами или Н, а также с помощью С, 0, Н. Углеродная метка схемы (101) —(103) может быть введена без изменения длины цепи обменной реакцией с меченым диоксидом углерода [175] реакция, по-видимому, протекает через малонатный интермедиат. Если допустимо или необходимо удлинение углеродной цепи, то метку можно вводить реакцией алкильного или арильного реактива Гриньяра с меченым диоксидом углерода, реакцией бимолекулярного замещения меченого цианид-иона с алкилгалогени-дом или реакцией диазониевой соли с меченым цианидом меди(1). Метку в углеродную цепь обычно вводят реакцией диоксида углерода с меченым реактивом Гриньяра. Введение метки по кислороду или по кислотному водороду легко достигается Методами изотопного обмена или гидролиза. [c.38]

Рассмотрим, что происходит в- системе, если скорость реакции разветвления цепей равна или больше скорости процессов обрыва цепей. Для этого опишем протекание процесса во времени. При такое рассмотрение не было необходимым, так как при не очень длинных цепях даже в течение больших промежутков времени система практически не изменяет своих свойств. По той же причине в ней очень быстро создается стационарная концентрация активных частиц, определяющая собой постоянное значение длины цепи. При 8>>Р число активных частиц все время увеличив 1ется, свойства смеси непрерывно меняются, концентрация активных частиц, скорость реакции и длина цепи непрерывно возрастают. Эти заключения могут быть облечены в математическую форму. Запишем скорость изменения концентрации активных частиц в виде [c.13]

При дальнейшем изучении в инетики и механизма этой реакции было проведено 24 дополнительных опыта [46]. В этих опытах больше внимания было уделено проектированию и изготовлению аппаратуры, а также чистоте и тщательности осушки реактивов. Хотя более высокая точность этих опытов и привела к не()ольшим поправкам в математических формулах, полученных ранее Спауэром и Саймонсом, однако факты подтвердили развитую ими теорию и не потребовали ее изменения. Кроме того, было изучено действие четырех промоторов, а именно воды, метилового спирта, диэтилового эфира и гексаметил ацетона. Было показано, что скорость реакции возрастает по мере увеличения концентрации промотора при одинаковых молярных концентрациях промоторов они оказывают практически одинаковое действие. Поскольку механизм должен содержать в качестве главных составных частей систем не только катализатор, но также и промотор и так как общие свойства этих промоторов состоят в их основности или тенденции сальватировать протон, то механивм должен быть общим для всех промоторов и определяться именно этими общими свойствами. Ни один механизм, включающий образование промежуточных продуктов, получающихся при участии этих различных по своему характеру веществ, не может объяснить одинаковых скоростей. Были выполнены также расчеты максимально возможной скорости реакции, которую можно было бы ожидать при самых благоприятных условиях в том случае, если бы она протекала по механизму, требующему образования промежуточных ионов или свободных радикалов. При этом было показано, что вычисленные скорости настолько меньше наблюдаемых на опыте, что никакие предположения и гипотезы не могут объяснить полученной разницы. Наблюдаемая константа скорости составляет 1-10 , тогда как константа скорости, рассчитанная для наиболее благоприятного ионного механизма, допускающего высокую энергию сольватации ионов, при тех же условиях равна 1-10- . Константа скорости, рассчитанная для свободнорадикального механизма с принятием цепного характера реакции при длине цепи, равной 100 000, составляет 1.10 . Таким образом, для наиболее благоприятных с точки зрения скорости реакции ионного и свободнорадикального механизмов вычисленные скорости соответственно в 100000 000000 и 10 000 000 000 ООО раз меньше наблюдаемых на опыте. [c.246]

Полиэтилен обычно получают в присутствии инициаторов—веществ, образующих свободные радикалы с катализаторами ионного типа, такими как трехфтористый бор, этилен полимеризуется с трудом. В основном механизм полимеризации этилена—возникновение свободных радикалов, рост и обрыв цепи—аналогичен механизму полимеризации других виниловых соединений, например стирола и метилметакрилата. Однако для полимеризации этилена характерны две специфические особенности во-первых, в этом случае можно регулировать скорость реакции и длину цепи не только при помощи обычного для этого приема варьирования температуры и концентрации инициатора, но также путем изменения в широких пределах давления, а следовательно, и концентрации этилена. Во-вторых, при полимеризации этилена разветвленность образу[ощихся макромолекул, по-видимому, гораздо выше, чем разветвленность макромолекул, образующихся при полимеризации других виниловых соединений. Образование разветвленных молекул оказывает очень большое влияние на физические и механические свойства полимера, о чем будет упомянуто далее. [c.52]

Бентонит адсорбирует органические катионы так же сильно, как и неорганические. Различные аминопроизводные бентонита получают простыми реакциями катионного обмена, причем имеются доказательства, что эти реакции протекают стехиометрически [40]. Группа веществ, выпускаемых в продажу под названием бентоны , получается при взаимодействии бентонита с длинноцепочечными аминами, которые могут быть как четвертичными, так и нечетвертичными [41]. Бентоны способны образовывать гели в различных органических жидкостях, включая и смазочные масла. Их можно применять для изготовления смазок, обладающих необычными ценными свойствами [42] Способность бентонов к гелеобразованию в органических средах можно регу лировать в широких пределах изменением длины цепи или изомерной струк туры органического катиона. Таким путем с помощью бентонов легко загу щать различные жидкие синтетические смазки и минеральные масла. Ком плексы бентонита с органическими аминами находят широкое применение они употребляются как загустители и модификаторы для восков [43], асфаль-тов и смол [44], как эмульгаторы в эмульсиях типа вода в масле , а также в смеси с металлическими мылами—для приготовления смазок на основе минеральных масел [45]. Они применяются также для повышения индекса вязкости масел и в качестве присадок, понижающих их температуру застывания [46]. Фосфониевые и стибиновые основания, как и азотистые основания, используются при изготовлении органофильных бентонитовых комплексов [47]. [c.217]

Оказывается, что по мере увеличения сложности молекулы КН энергия связи Х)(БН) уменьшается и стационарная концентрация К увеличивается по сравнению с концентрацией Вг. Но одновременно с этим изменением уменьшается и , а следовательно, возрастает скорость реакции и увеличивается длина цепи Ф. Более того, обрыв по реакциям К + К и К + X становится более важным но сравнению с обрывом X + X. Однако полученные данные, которые относятся к этану, изобутану, неоиентану и толуолу, не согласуются между собой и, вероятно, малонадежны. [c.298]

Радикал I3 обычно начинает новую цепь, так что не происходит ни потери радикалов в системе, ни даже сколько-нибудь заметного изменения скорости полимеризации. Такие реакции передачи цепи сказываются главным образом на средней степени полимеризации. Поскольку в результате каждой реакции передачи прекращается одна цепь и начинается новая, это снижает среднюю длину цепи. Ввиду того что средняя степень полимеризации п измеряется отношением числа единиц заполимеризованного мономера —d (M)/di к общему числу полимерных цёпей, следует видоизменить написанное ранее уравнение (XVI.10.9) с учетом реакции передачи цепи. Для случая, когда обрыв происходит путем рекомбинации, справедливо следующее соотношение [c.521]

В связи со сложным соотношением, существующим между изменением концентраций исходных веществ и продуктов реакции, необходимо указывать, по расходованию какого из исходных веществ или по накоплению какого продукта превращения определяется скорость цепной реакции. В то же Е ремя из приведенного примера видно, что при большой длине цепи, когда величиной 1/у можно пренебречь по сравнению с единицей, скорости реакции по отдельным компонентам становятся практически равными, и цепную реакцию можно рассматривать, как реакцию, описываемую одним стехиометрическим уравнением. [c.279]

Авторы рассмотрели два механизма кристаллизации вытянутых цепей при высоком давлении (р>400 МПа) [201—202]. На основе наблюдаемого изменения распределения молекулярной массы и ее уменьшения одновременно с растяжением цепи они предположили, что при термообработке в условиях высокого давления становится возмол ной реакция трансамидирова-ния между —МН- и —СО- группами разорванных ценных складок, принадлежащих соседним ламеллам [201]. В то же время образование ламелл значительно меньшей толщины, чем средняя длина цепи, позволило им сделать вывод, что фракционирование сопровождается кристаллизацией под давлением [202]. [c.393]

Зависимость 1й( 2/ он) от числа углеродных атомов п в ацильной части сложного эфира (V) [при различных значениях числа углеродных атомов в алкильном заместителе в имидазолах (VI)) представлена на рис. 19. При значениях п < 5—6 величина слабо зависит отп при изменении длины углеводородных цепей как в том, так и другом реагенте. Это может быть связано с тем, что при образовании переходного состояния реакции имидазольное кольцо и сложноэфирная группа должны быть взаимно расположены таким образом, что короткие алкильные цепи реагентов просто не могут дотянуться друг до друга. При больших значениях п контакт цепей становится возможным и их взаимодействие приводит к значительному ускорению реакции. Система симметрична в том смысле, что увеличение п как в сложном эфире, так и в нуклеофиле (VI) приводит к одинаковому возрастанию скорости. В среднем введение каждой метиленовой группы (свыше первых 5—6) приводит к ускорению реакции в 2,5 раза. Это отвечает понижению свободной энергии активации реакции на 550 кал/моль (2,3 кДж/моль) на каждую метиленовую группу, что представляет собой величину, типичную для гидрофобных взаимодействий углеводородов [5, 9, 13]. [c.76]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

И, наконец, в-третьих, классификация может быть основана на характере изменения химической структуры макромолекул в результате химических реакций в них. Эта классификация представляется наиболее информативной с точки зрения состояния и свойств конечных, т. е. целевых, продуктов реакции. Согласно этой классификации различают полимераналогичные, внутримолекулярные и межмакромолекулярные реакции полимеров. Если при химической реакции происходит только изменение химического состава и природы функциональных групп в полимере без изменения исходной длины макромолекулы, то такие превращения полимеров называются полимераналогичными. Если в результате реакции изменяется длина исходной макромолекулярной цепи (как правило, в сторону уменьшения) или в цепи появляются циклические структуры, но сами макромолекулы остаются химически несвязанными друг с другом, то такие реакции называются внутримолекулярными. Если же исходные макромолекулы соединяются друг с другом химическими связями в результате реакции функциональных групп макромолекул друг с другом или взаимодействия полифункциональных низкомолекулярных реагентов с разными макромолекулами, то такие реакции называются межмакромолекулярными. Они приводят [c.218]