Эстрон окисление

Эстрон, эстрадиол, эстриол и родственные соединения Стероиды и тритерпеноиды Холестерин и продукты его окисления Тритерпеноиды [c.63]

Метиловый эфир 17-этиленкеталя эстрона Продукт окисления (IV) Катализатор тот же. Выход IV — 10—15% (258] [c.783]

Эстрон — продукт окисления эстрадиола до кетона. [c.164]

Впервые прогестерон (И) выделен Бутенандтом в 1934 г. из желтого тела свиней (спустя 6 лет после открытия эстрона). Строение его было выведено на основании аналитических и спектральных данных, подтвержденных частичным синтезом из прегненолона (I) сам прегненолон получен при окислении 3-ацетата 5,б-дибромхолестерина [c.605]

При синтезе 19-норпрогестерона исходят из метилового эфира эстрона (VII) и боковую цепь образуют аналогично предыдущему. Действием реактива Гриньяра на нитрил (VIII), образующийся в результате дегидратации оксинитрила (II), получают после гидрирования кетон (IX). При восстановлении ароматического кольца (Л) литием в жидком аммиаке восстанавливается и карбонильная группа (IX), но гидролиз образовавшегося винилового эфира (X) приводит к а,р-непредельному кетону (XI), который при окислении хромовым ангидридом переходит в 19-норпрогестерон (VI) [c.610]

Как упоминалось выше, одним из основных продуктов окисления хо лестерина является дегидроэпиандростерон. Рядом нижеописанных п,ре-враш,еиий Ингоффену удалось превратить его в эстрадиол и затем в эстрон. [c.308]

Таким образом, небольшие изменения в пространственном строении уже лишают соединение всякой активности. При окислении эстрона иодом в щелочном растворе образуется так называемая марианнолевая кислота (XXV) (по имени впервые открывшего ее американца Марианна). Она совершенно неактивна и, казалось, надо было сделать вывод, что при разрушении кольца О исчезает активность. Однако далее было сделано интересное открытие, что. если сплавлять эстрон с едким кали, то (при разрушении кольца О) получается монокарбоновая (XXVI), так называемая дойзинолевая кислота, которая столь же активна, как и эстрон (1 у на мышиную единицу). [c.310]

Как и у гестагенных гормонов, удаление 19-СНз-группы повышает физиологическую активность и 19-нордезоксикортикостерон (L) значительно сильнее дезоксикортикостерона 19-нордезоксикортикостерон получается (как и 19-норпрогестерон) из норандростендиона (LI), который в свою очередь легко образуется из эстрона восстановлением по Берчу (с последующим гидролизом и окислением). [c.355]

Так же подробно исследовано превращение тестостерона (52) и андростен-4-диона-3,17 (53) в эстрон (55) [48]. Дегидрирование, приводящее к андростадиендиону (54), связано с потерей 1(3- и 2р-протонов [52]. Гидроксилирование по С-19 может происходить как до, так и после дегидрирования, за которым следует окисление и элиминирование атома С-19 в виде муравьиной кислоты. С-19-Спирт был специфически мечен тритием. Основная часть радиоактивной метки из [ 19(/ )- Н] андростен-5-триола-Зр,17(3,19 обнаружена в муравьиной кислоте, тогда как тритий из 19(5)-изомера Найден в воде [53]. [c.497]

Получение л-хинонов (VI, 249—250). Мак-Киллоп и сотр, (VI, 250, [5]) постулировали, что при окислении 2,6-днзамещен-ных 4-трет-бутилфенолов в 2,6-дизамещенные п-беизохиноны промежуточно образуются 2,6-дизамещенные 4-трег-бутил-4-трифторацетоксициклогексадиен-2,5-оны-1. Недавно устойчивый трифторацетат хинола такого типа (2) был выделен из реакции эстрона (1) с 2 экв ТТФА [5]. [c.481]

Эстрогенные гормоны — женские половые гормоны, производные углеводорода эстрана (I). К важнейшим эстрогенным гормонам относятся эстрон (II), эстрадиол (III) и эстриол (IV). Характерной структурной особенностью этих гормонов является наличие ароматического ядра А и фенольной гидроксигруппы в положении 3, а также отсутствие ангу-лярной метильной группы в положении 10. Различие между ними заключается в окисленности кольца D [c.372]

В 1929 г. Бутенанд выделил первый женский половой горой эстрон (продукт окисления спиртовой групцы эстрадиола [c.259]

Ароматическим стероидным субстратам было уделено мало внимания. Превращение эстрона в бр-оксиэстрон под влиянием Mortierella alpina с выходом менее 1 % [58] указывает на то, что здесь для бензильного окисления можно предпочесть чисто химические методы. [c.100]

Некоторые превращения стероидных соединений, например окисление спиртовых групп, восстановление карбонила и гидрирование этиленовой связи, были проведены также в организмах животных. Поскольку при этом обычно получается несколько веществ с небольшими выходами, эти реакции до настоящего времени не применялись с препаративной целью [118]. Типичными примерами подобных реакций являются превращение а-эстрадиола в эстрон [120, 121], тестостерона — в андростенон-17, андростерон и этиохоланол-З-он-17 [122] и прогестерона [123] и дезоксикортикостерона [124] — в прегнандиол. Биохимическое восстановление этиленовой связи и карбонильной группы производилось также в ряду стероидных сапогенинов [125]. [c.309]

Э.— природный стероидный эстрогенный гормон, образуется в яичниках женских особей млекопитающих. Выделяют Э. из гидролизованной мочи жеребых кобыл, а также из мочи беременных женщин. Синтетически можно получить из дегидроэпиан-дростерона, окислением к-рого и последующей обработкой образующихся промежуточных продуктов получаютД -дегидро-эстрон (I) при его гидрировании образуется Э. [c.512]

Общий выход в расчете на эстрон составляет 22—26 /о или, по другим данным, 15 /о -Строение и пространственную конфигурацию кетола III можно определить по аналогии с ацетатом кетола VI, полученным тем же путем из дегидроэпиандростерона указанный кетол (VI) образует 16-диэтилтиоацеталь (VII), превращающийся при восстановлении с помощью никеля Рэнея в диацетат андростендиола (VIII), для которого доказано -расположение гидроксильной группы при Q,. Поскольку эстриол не образует ацетонида даже в жестких условиях , две спиртовые группы в кольце D должны находиться в транс-положении друг к другу 16о(-ОН, 1713-ОН. Метиловый эфир 1б-кетоэстрона (желтые кристаллы, т, пл. 178°) получен окислением кетола III с помощью уксуснокислой меди [c.310]

Продуктом реакции является не эстрадиол, а его изомер, которому приписывалось строение 8-изоэс- градиола, так как присоединение водорода к двойной связи в положении 7,8 приводит, по всей вероятности, к не встречающейся в природе конфигурации при Сд. Окислением 8-изо-эстрадиола при 1, был получен 8-изоэстрон, физиологическая активность которого примерно в три раза меньше активности природного эстрона при испытании на крысах). [c.314]

Фракционирование эстрогенов мочи. Ввиду того что все три природных эстрогена встречаются в моче беременных и небеременных женских особей и, вероятно, также в моче нормальных мужских особей проблема разделения и определения индивидуальных активных компо-нетнов привлекла внимание многочисленных исследователей. Уже первая стадия такого разделения — проведение полного гидролиза нерастворимых в эфире связанных соединений с минимальным разрушением освобожденных эстрогенов — связана с серьезными затруднениями. Под действием едкого натра (2н. раствор) при 120° в течение 6—8 час. происходит лишь неполный гидролиз, и в этих условиях как эстрон, так и эстрадиол частично разрушаются Поэтому во всех предложенных методах применяется гидролиз в кислой среде. По методу Марриана кислотность мочи доводят до pH—1, после чего добавляют 33 мл 12 н. соляной кислоты на литр раствора и нагревают в автоклаве в течение 2 час. при 120°. По методике Смита и Смита к каждому литру мочи добавляют 150 мл 12 н. соляной кислоты, кипятят смесь в течение 10 мин. и быстро охлаждают. Установлено, что добавление при гидролизе порошкообразного цинка увеличивает выход эстрогенов (определено на основании данных биологического исследования)Действие цинка заключается, повидимому, в предохранении эстрогенов от окисления кислородом воздуха или в восстановлении карбонильной группы эстрона. Кох рекомендует подкислять мочу соляной кислотой, доводя pH до 1—1,2, и подвергать затем смесь кипячению в течение 15 мин. По другой методике, мочу подкисляют, доводя pH до 0,4—0,6, и оставляют стоять при комнатной температуре в течение не менее 4 недель " . [c.323]

Одним из возможных путей инактивации является окисление фенольного кольца, подобное окислению тирозина и других одноатомных фенолов под действием энзима тирозиназы В этих случаях в процессе реакции происходит введение второй гидроксильной группы в орто-положение.к первой, затем окисление до ортохинона и последующее его разложение, характер которого неизвестен. Установлено, что тирозиназа инактивирует эстрон и эстрадиол . Исследовано также влияние других известных оксидаз на фенолы . Тирозиназа грибов не оказывает никакого действия, тогда как тирозиназа картофеля и лакказа грибов очень активны. При взаимодействии с первым энзимом расходуется три или четыре атома кислорода при взаимодействии со вторым энзимом поглощается только один атом кислорода. Фенолазы подобным же образом инактивируют стильбэстрол. [c.464]

В попытках изменить структурную направленность реакции была проведена конденсация диена (169) с ацетатом циклогексен-1-ол-3-она-6 [314]. Получающийся при этом аддукт (191) после удаления 15-кетогруппы представлял бы собой ценное исходное сырье для синтеза эстрона (ср. схему 19). К сожалению, выхоД этого аддукта не превышал 5%, а остаток состоял из продуктов отщепления ацетоксигруппы и осмоления диена и диенофила. Структурную направленность реакции удалось также изменить при использовании диена (195), представляющего собой енол-ацетат альдегида (194), полученного из метокситетралона (8) в три стадии с общим выходом 60% [337]. Ацетоксигруппа в аддуктах этого диена сохраняется лишь при конденсации с бензохиноном, а при реакциях с 2,5-ксилохиноном и 2,5-диметилциклопентен-1-дионом-3,4 происходит отщепление уксусной кислоты от промежуточно образующихся аддуктов типа (196). Строение аддукта (199) было доказано окислением и дегидрированием в производное фенантрена (198), а аддукта (197) — в 2-метил-7-метоксифенаптрен [337—340]. Таким образом, при этих конденсациях образуются соединения с ангулярной метильной группой при jg, как у природных стероидов, т. е. введение в диен ацетоксигруппы надлежащим образом изменяет структурную направленность. [c.118]

Переход от (370) к метиловому эфиру В-гомоэстрона (369) был осуществлен несколькими путями. Первоначальная методика [460] включала восстановление но Берчу кеталя (371). При этом восстанавливалось также ароматическое кольцо А и необходимо было дополнительное окисление образовавшихся продуктов хромовым ангидридом. Гидролиз полученного таким образом кеталя (372) привел к (369). Совместив стадии дополнительного окисления и гидролиза, выход (369) на (364) удалось довести до 32% на 5 стадий [460]. Позже были разработаны два более простых варианта [457, 458]. Непосредственное восстановление кеталя (371) калием в жидком аммиаке с последующим гидролизом уменьшает число стадий до четырех с практически тем же общим выходом — 35% на (364). Еще более простым оказалось восстановление тем же методом самого кетона (370), которое позволило уменьшить число стадий при переходе от (364) к (369) до двух при суммарном выходе 32%. Деметилирование (369) в соответствующий 3-оксианалог (391) (схема 37) нротекает с выходом до 93% при использовании 50-кратного избытка бромгидрата пиридина [475]. В-Гомопроизводное (369) было также превращено по Джонсону [84] в метиловый эфир эстрона (133) [460] суммарный выход на метокситетралон (8) достигает по этому методу примерно 8% на 8 стадий (схемы 35 и 36). [c.145]

Превращение эстранентаенона (395) в эстрон и эстрадиол было осуществлено по многим вариантам (схема 39). Частичное каталитическое гидрирование (395) над палладием или никелем приводит к тракс-дигидро-производному (403) [442, 463, 489, 509—511], а исчерпывающее гидрирование над палладием — к метиловому эфиру 8-изоэстрона (368) [489, 491, 509]. Действие на А ( )-кетон (403) щелочных металлов в жидком аммиаке сопровождается частичным восстановлением 17-кетогруппы после окисления продуктов реакции действием rOg был получен метиловый эфир эстрона (133) [463, 489, 491, 509]. Наилучшим восстановителем в данном случае оказался калий [511]. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология