Электронная структура аллила

В молекулах, для которых можно написать более одной классической структуры, положение совершенно иное. В них, по определению, должно быть по крайней мере два различных набора п чередующихся связей. В каждом наборе из п я-электронов может осуществляться любая альтернатива вследствие этого реальная структура может очень сильно отличаться от классической модели. Такая ситуация возникает в ароматических молекулах и в нечетных ионах и радикалах, таких, как аллил или бензил, где имеется нечетное число сопряженных атомов. Это [c.49]

Высокая устойчивость катионов бензила и аллила приводит к преимущественному разрыву связей в Р-положении по отношению к арильным группам или к олефиновым двойным связям степень диссоциации даже увеличивается, если отщепляемый бензильный или аллильный атом углерода содержит дополнительные алкильные группы. Полагают, что ион С,Н7, образующийся при электронном ударе, в отличие от катионов бензила, устойчивых в растворе, обладает структурой катиона тропилия, так как было показано, что в меченном дейтерием толуоле после удаления из молекулы атома водорода все атомы дейтерия становятся эквивалентными [55]. [c.316]

Чтобы продемонстрировать влияние обменного взаимодействия на спиновые плотности радикалов с сопряженными связями, рассмотрим радикал аллил, молекулярные орбитали которого изображены на рис. 8-38. Неспаренный электрон на ф создает положительные спиновые плотности а у атомов углерода 1 и 3. Обменные взаимодействия между неспаренным электроном на г со спином а и спаренным электроном на ф со спином а повышают спиновую плотность у Сх и Сз и приводят к тому, что у Сг остается результирующий спин р (отрицательная спиновая плотность). Теория валентных связей позволяет вполне естественно включить представление об отрицательных спиновых плотностях. Функция теории валентных связей для аллильного радикала (СН2=СН—СНг СНг—СН=СНг) предсказывает одинаковое направление спина у атомов 1 и 3 и анти- параллельный спин в положении 2 из-за обменных взаимодей ствий. Из теории валентных связей вытекает простое правило для предсказания знаков спиновых плотностей. Все положения, в которых находится неспаренный электрон в главной резонансной структуре, имеют положительную спиновую плотность. В любом положении, в котором неспаренный электрон не находится ни в одной из наиболее существенных резонансных структур, имеется отрицательная спиновая плотность. Так, например, у аллильного радикала спиновая плотность положительна в положениях I и 3 и отрицательна в положении 2. [c.325]

Почти все соединения, которые обсуждались в предыдущих главах, имеют структуру закрытой оболочки. Радикалы были введены в гл. 6 лишь как вспомогательное средство для рассмотрения молекул с закрытой оболочкой с помощью методов теории возмущений. Теперь мы переходим к обсуждению радикалов сопряженных углеводородов, т. е. таких соединений, как, например, аллил или бензил, у которых есть неспаренные я-электроны. [c.316]

В аллил-катионе обе связи С—С выравниваются, а заряд приблизительно равен Уг на концевых атомах. В карбкатионе диметилового эфира подвижная электронная пара атома кислорода частично компенсирует заряд карбкатиона и истиная реальная электронная структура будет близка к приведенной ниже [c.402]

Спектр радикала СН=С—СНз наблюдается также при УФ-фото-лизе метилацетилена и некоторых других ненасыш енных соединений в твердой фазе [158, 170], при радиолизе растворов аллена в жидком этане [14] и после бомбардировки метилацетилена атомами Н при 77° К [139]. Близкую электронную структуру, по-видимому, имеют радикалы в 7-облученных этилацетилене ( Hg H—С СН) и бутил-ацетилене (СН3СН2СН2СН—С=СН) [169], но в спектрах ЭПР появляется дополнительное расщепление от СТВ с -протонами вследствие сверхсопряжения. Константы СТВ радикалов производных ацетилена и полиеновых углеводородов приведены в табл. IV.8. [c.180]

Теоретические работы, помещенные в этой части, дают преимущественно описание электронной структуры соединений благородных газов. В некоторых из статей делается упор на низшие электронные состояния молекул с целью выяснения роли электронной структуры в формировании геометрии молекул или, в специальных случаях, в определении ядерной он фигу рации. Статьи Аллена, Михельса, Джиллеспи и Лора с Липскомбом, по-видимому, попадают в эту категорию. Аллен наиболее сильно подчеркивает необходимость примирения положения инертных газов в периодической таблице со способностью некоторых из них к образованию простых молекул. [c.411]

Аллил-катион имеет формулу С3Н5. Какова его структура Дайте описание электронного строения этого катиона в рамках модели локализованных орбиталей. Проделайте все то же самое для аллил-радикала (С3Н5) и для аллил-аниона ( 3HJ). [c.598]

Этот фактор обычно называют ])езонансиым эффектом. Лллпл-катнон может быть изображен двумя одинаковыми способами с идентичным расположением атомов, но различным распределением электронов. Этп резонансные структуры физически не существуют они не являются равновесными. ( Резонансная стрелка , стрелка с двумя остриями, подчеркивает, что между этими двумя структурами не существует равновесия.) Реальный аллил-катион лучше описать как гибрид обеих структур, причем электронное распределение является средним между этими вырожденными каноническими формами. К сожалению, такой гибрид не может быть адекватно представлен с помощью одной структурной формулы Льюиса. [c.194]

Аллил-катион может быть представлен структурой, содержащей частичные связи . Если принять, что каждый из атомов, образующих частичную связь , использовал для ее формирования только половину нормальной связи, то окажется, что центральный атом углерода не имеет заряда, а оба крайних атома формально несут по половине положительного заряда. Таким образом, как концепция резонансных структур, так и концепция частичных связей приводят к необходимости рассматривать каждую углерод-углеродную связь в аллил-катионе как частично двоесвязанную. Использование частичных связей позволяет химику выразить концепцию делокализации электрона (и заряда) с помощью одной структуры. К сожалению, можно легко перепутать значение таких пунктирных линий, и лгы буделв стараться их избегать, если их значение неоднозначно. [c.194]

Аллил-катион также можно изобразить с помощью атомных орбиталей. Однако эта картина делокализованного катиона, в котором электронная ПЛОТНОСТЬ распределена по всем р-орбиталям, не дает ясного представления об отсутствии положительного заряда на центральном атоме углерода. Это обстоятельство делает метод резонансных структур более ценныд , поскольку взаимодействовать с нуклеофилом в реакциях 8 1 будут только те атомы, которые несут некоторый положительный заряд. На приведенном ниже рисунке для сравнения показан локализованный катион. Реально он не существует. Это одна из резонансных структур. [c.195]

Высокая реакционная способность аллилгалогенидов в реакциях 8м1-замещв-иия объясняется уменьшением энергии активации образования аллил-катиона главным образом вследствие резонанса. В то же время резонанс уменьшает нуклеофильность различных анионов за счет делокализации их заряда, вызывая тем самым стабилизацию этих частиц. К анионам, стабилизированным вследствие резонанса, относятся нитрат N0 , сульфат 8О 0 и фосфат РО 0. Имея в виду, что резонансные структуры отличаются только распределением электронов, нарисуйте по две резонансные структуры для каждого из этих ионов, стараясь свести число формальных зарядов на каждом носителе заряда к ми-шшуму. Какое максимальное число эквивалентных резонансных структур возможно для каждого из этпх ионов [c.211]

Значительная активность хлористого аллила в SnI-реакциях по сравнению с я-пропилхлоридом находит объяснение при сравнений значений электронных энергий промежуточно образующегося карбониевого иона и исходного галогенида, что показано на рис. 11-7. В рай д. 9-6,Г уже говорилось о том, что для аллильного катиона могут быть написаны две эквивалентные схемы спаривания электронов, откуда следует, что гибридная структура, в которой электроны существенно делокализованы, обладает высокой стабильностью. [c.356]

Эта реакция впервые наблюдалась в 1952 г. В. Перковым, но имени которого она и называется в настоящее время. Необходимо отметить, что к выводу о таком развитии процесса независимо пришли также А. Н. Пудовик и О. Джонсон. Механизм реакции Перкова выяснен не окончательно, однако большинство исследователей склоняются, в пользу гипотезы Дж. Аллена и О. Джонсона, согласно которой ее первым актом является электрофильная атака углерода карбонильной группы по неподеленной паре электронов на фосфоре. В дальнейшем предполагается образование трехчленного цикла и распад всей структуры в связи с наличием а,а,сг-со-пряжения в ней [c.30]

При попытке получить аллилпалладийхлорид СНг—СН—СНзРсЮ (так называемый а-аллилпалладийхлорид) действием аллилмагнийхлорида на хлористый палладий вместо ожидаемого вещества получается димерный я-аллилпалладийхлорид, в котором аллильный радикал присоединен к палладию я-связью, притом так, что сверх двух я-г)лектронов я-связи в этом участвует и песпаренный, но рассредоточенный р-электрон аллильного радикала. Обе концевые метиленовые группы аллила оказываются совершенно одинаковыми (обнаружены три типа протонов, отношение интенсивностей их сигналов ЯМР равно 2(№№) 2(Н Н ) 1 (Н ), что соответствует такой структуре [c.434]

Указанная неопределенность иллюстрирует ограниченность возможностей рассмотренной в настоящем параграфе качественной теории химических реакций. В данном конкретном случае процесс раскрытия кольца циклопропил аллил можно довольно точно рассчитать аЬ initio, так как число атомов в структуре невелико (С3Н5). Соответствующие расчеты с учетом корреляции электронов выполнили Пейеримхофф и др. [18], в работе которых подробно исследовано изменение межъядерного расстояния С—С и ориентации группы Hg. Статья [18] — типичный пример хорошо выполненной работы в стиле вычислительной химии . [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология