Селективное окисление алканов

V.l.Б. Селективное окисление алканов [c.148]

Как было показано выше, при гетерогенном катализе селективное окисление алканов не приводит ни к каким другим продуктам, кроме окислов углерода. Многочисленные попытки реализовать окислитель- [c.148]

Высшие синтетические жирные спирты получают прямым окислением нормальных алканов в жидкой фазе при 160—165 °С в присутствии катализаторов борной, уксусной кислот (4—5 % по массе), а также их ангидридов. Селективность процесса значите,льно улучшается подбором оптимальной концентрации кислорода в зоне реакции. Это достигалось двумя путями окислением в вакууме (остаточное давление в зоне реакции 40—60 кПа) [40] или при нормальном давлении кислородом воздуха, разбавленным инертным газом (азотом, отработанным воздухом после окисления) до объемного содержания кислорода в смеси 3—4 % [c.200]

Для интенсификации и придания большей селективности процессу получения спиртов необходимо было предельно ограничить протекание глубоких окислительных превращений — накопление смол,-являющихся ингибиторами окисления (особенно нейтральных смол), ускорить связывание спиртов борной кислотой в эфиры и затем исключить из зоны реакции спирты, не связанные в борные эфиры. Все это удалось впервые осуществить при окислении нормальных алканов в небольшом вакууме (остаточное давление в зоне реакции 300—400 мм рт. ст.) [13]. [c.294]

Можно выделить только две реакции, в которых достаточно четко прослеживается связь между весом -состояний и каталитической активностью переходных металлов восьмой группы. Первая — это реакция гидрогенолиза алканов, для которой наиболее активны металлы, обладающие наибольшим весом -состояний, и активность практически линейно, на несколько порядков, меняется в зависимости от веса -состояний. Вторая — это реакция жидкофазного окисления олефинов на металлах платиновой группы. В этой реакции только Ки и КЬ, обладающие наибольшим весом -состояний, ведут полное окисление олефинов до воды и двуокиси углерода со 100%-ной селективностью. Для других металлов платиновой группы наблюдается образование продуктов неполного окисления олефинов — непредельных альдегидов и кислот. [c.154]

Таким образом, катионные формы цеолитов, не содержащие переходных элементов, способны проводить с большей или меньшей селективностью реакцию окислительного дегидрирования различных углеводородов алканов и алкенов, нафтеновых и алкилароматических. Активность в реакции окислительного дегидрирования углеводородов проявляют как щелочные, так и щелочноземельные, а также декатионированные формы цеолитов. При этом, в отличие от реакций дегидрирования и окисления углеводородов, когда повышение степени декатионирования цеолитов приводило к росту их каталитической активности, в реакции окислительного дегидрирования такая закономерность проявляется не всегда. [c.115]

При окислении всех алканов С1-С5 в оптимальных условиях может быть достигнута селективность образования жидких органических продуктов не ниже 50 %. [c.610]

Термодинамический анализ показывает, что при наличии высокоактивных и селективных катализаторов окисление алкенов водяным парам также может быть выражено реакциями (Т) — (3). Поэтому описанный метод расчета химического равновеспя можно распространить на паровую конверсию разнообразных по составу смесей алканов и алкенов. В случае алкенов реакция (1), которая в условиях конверсии протекает полностью, принимает вид [c.26]

Общая картина окисления ароматических углеводородов очень близка к тому, что было описано для олефинов атака боковой цепи в бензильном положении с образованием альдегида или кислоты происходит быстрее и легче, чем атака ядра, при которой образуются хиноидные соединения и продукты их разложения. Селективному окислению благоприятствуют те же слабые катализаторы (УгОа, М0О3, ШОз), в то время как сильные катализаторы (N10, МпОг) и металлы (Р1, N1, Аи) приводят к полному разложению до СО2 и СО. Каталитическое сгорание ароматических углеводородов, по-видимому, протекает легче, чем сгорание алканов, но медленнее, чем сгорание олефинов [5]. [c.173]

Селективное окисление насыщенных углеводородов в спирты является очень важной реакцией, однако эта реакция идет в жестких условиях, что затрудняет выделение первоначально образующихся продуктов, так как происходит их дальнейшее окисление. Одним из наилучших реагентов для окисления алканов является перманганат-ион, но возможности его применения ограничиваются тем, что большинство алканов нерастворимо в водном растворе перманганата. Если алкан обладает некоторой растворимостьк) в воде, реакция возможна. Так, [c.323]

Характерной особенностью цеолитных катализаторов является, как я уже отмечал, их способность избирательно превращать одни молекулы в смеси с другими. Наглядными примерами могут служить селективное гидрирование этилена в смеси с пропиленом, пропилена в смеси с изобутиленом, пинерилена в смеси с изопреном [28—31] селективное окисление нормальных парафинов и олефинов из их смесей с изопарафинами и изоолефинами [31]. Уникальная молекулярно-ситовая селективность цеолитов типа А, эрионита, морденита позволила решить ряд специфических практических задач. В частности, успешно эксплуатируется процесс селектоформинга — селективного гидрокрекинга м-алканов из смесей с изопарафиновы-ми, нафтеновыми и ароматическими углеводородами для облаго- [c.7]

С насыщенными углеводородами (алканами и цикланами) генерирования радикалов под действием Ме"+ и О2 не наблюдается. Наоборот, как отмечалось выше, металлы в состоянии низшей валентности часто вызывают длительные периоды индукции из-за обрыва цепей по реакции ROa с Ме"+, а это означает, что радикалы в углеводороде, не содержащем ROOH, генерируются по реакциям без участия катализатора (например, по реакции RH с О2). Если бы катализатор генерировал радикалы со скоростью, превышающей скорость реакции RH с О2, то он оказывал бы ускоряющее, а не тормозящее действие. Следовательно, в окисляющихся углеводородах в подавляющем большинстве случаев можно исключить участие катализатора в зарождении цепей по его реакции с RH или с RH и О2. Главный источник радикалов — реакция ROOH с Ме"+, а также Ме + с кислородсодержащими соединениями — продуктами окисления углеводорода. Вопросы селективного каталитического окисления углеводородов подробно рассмотрены в обзоре Эмануэля [298]. [c.204]

Окисление алкенов, в отличие от алканов, как правило, протекает селективно. Прн окислении этилега получаются ацетальдегид и окись этилена. Процесс в основном осуществляется методом прямого парофазного окисления этилена на серебряном катализаторе. Реакция проводится при 200—250 С, атмосферном давлении, времени контакта — 3—8 с и сопровождается образованием двуокиси углерода н воды [c.283]

А12О3 даЗЮа г/НаО, гдеМе — металл 16 — УП1 групп периодической системы (в том числе Ag), п— степень окисления этого металла, w и у — число молей 5102 и НаО соотношение Ме А1 равно 0,5—1,0 г-экв на 1 г-атом А1. Конверсию алканов ведут в смеси с низшими олефинами (этилен, пропилен мол. отношение олефин ал-кан = 0,15—1,5) при 120—160° С, 2—13 бар и времени контакта 5—20 сек [177]. В другом патенте [1781 рекомендуется катализатор дегидрирования насыщенных или олефиновых углеводородов, состоящий из смеси соединений щелочного металла (Ы, К, МаХ соединений щелочноземельного металла (Са, 5г, Ва), соединения Ag и (или) соединения редкоземельного элемента. Используются окиси, гидроокиси, карбонаты, сульфаты, бромиды перечисленных металлов. К смеси добавляются также соединения переходных металлов 2г, Т1, V, Сг, Мо, Мп, Ре, Со, N1, Рс1, Си и А отношение щелочной металл переходный металл редкоземельный элемент составляет 4 1 1. Окись серебра (возможно превращение в процессе реакции в металлическое серебро) исследовалась в числе окисей других металлов как катализатор дегидрирования пропана в пропилен. Однако было показано, что Ag20 менее селективна в данном случае, чем иОз [77]. [c.172]

Первые же опыты показали необычайную устойчивость в этих условиях н. гептана, который в паровой фазе окисляется легче и ири более низкой температуре, чем ароматические и циклановые углеводороды с тем же числом углеродных атомов [14]. Применение окислительных катализаторов (органические соли марганца, хромовый ангидрид и др.) не дало эффекта. Облучение ультрафиолетовым светом, успешно использованное нами при получении перекисей трудно-окисляющихся алканов изостроения и цикланов, также весьма мало ускорило процесс. При этом концентрация перекисей в реакционной смеси сначала медленно возрастала и, достигнув через 150 час. 0,5—0,6%, оставалась почти постоянной ири дальнейшем окислении (в точение 400 и более часов). Эта особенность кинетики окисления гептана, зависящая, повидимому, от тормозящего действия продуктов частичного распада перекиси (результат длительности опыта 0]<ислепия), а также трудности извлечения перекиси из нродуктов реакции при столь малой ее концентрации и присутствии примесей (разгонкой разделить эту смесь не удалось), 1 райне осложнили выделение ее в чистом виде в количестве, достаточном для исследования. Тем ие менее, использовав установленную нами способность перекиси гептана селективно поглощаться водным раствором щелочи, удалось извлечь ее из окисленного углеводорода, накопить некоторое количество и, после заключител1.1юй вакуумной разгонки, получить в общей сложности около 4,5 г чистой перокиси н. гептана. [c.125]

Высокая селективность образования метанола является главной особенностью окисления богатых ([СН4]/[02] 30) смесей метана с кислородом при высоких давлениях. Двумя другими принципиальными жидкофазными продуктами являются вода и формальдегид. Стабильно обнаруживаются в небольших количествах такие жидкие продукты, как этанол (до 1,5-2%), ацетон (до 1%), муравьиная кислота (до 0,8%) (табл. 4.2) [64]. Отмечено также образование небольших количеств высших спиртов [29, 31, 64], альдегидов [31, 82] и органических кислот 25, 29, 31, 82]. При окислении газов с высокой конценгграцией этана и других алканов выход спиртов, альдегидов и кислот С2-С3 может значительно возрастать (см. раздел 4.4). Имеется ряд свидетельств образования в процессе окисления метана метилформиата [23, 25. Хромато-масс-спектрометрический анализ жидких продуктов неполного окисления метана на полупромышленной установке [31] показал присутствие небольших количеств (на уровне долей процента) диме-тилформаля и диметилацеталя, а также диметилового эфира, однако не установлено, образуются ли они непосредственно в ходе реакции или при взаимодействии уже охлажденных первичных жидкофазных продуктов. Во всяком случае специально предпринятая попытка их обнаружить не увенчалась успехом [4]. Не дали положительных резуль- [c.134]