Окисление селективное каталитическое

Селективное каталитическое окисление над благородными металлами [c.45]

С точки зрения технологического применения большой интерес представляет реакция селективного каталитического окисления изобутилепа в метакролеин (окислы Ы, Со, Мо иммобилизированные на силикагеле комплексы Си и , 630 К) и далее в кислоту и эфиры [12, 13, 19]. По этой схеме разработан новый процесс получения метакриловых эфиров, особенно эффективный в случае предварительной гидратации изобутилена в трет-бути-ловый спирт. [c.14]

При неравномерном распределении потока по слою катализатора в тех областях слоя, где газ движется с наименьшей скоростью, неизбежно повышается температура и начинают протекать побочные реакции. Это характерная особенность селективных каталитических процессов. Поэтому требования к распределению потока при селективном окислении окиси углерода значительно выше, чем для неселективных процессов (гидрирования, конверсии окиси углерода и т. п.). [c.418]

Получению кислородсодержащих продуктов при прямом окислении углеводородов молекулярным кислородом препятствует глубокое окисление до СО, СО а и НгО. В литературе прочно утвердилось мнение, что основной причиной низкой селективности каталитического окисления углеводородов является легкость дальнейшего окисления и распада образовавшихся кислородсодержащих соединений в условиях синтеза. Так, схему окисления олефинов по этапам принято представлять следующим образом [c.56]

В литературе ранее [59] было прочно утверждено мнение, что основной причиной низкой селективности каталитического окисления углеводородов является легкость дальнейшего доокисления и разложения кислородсодержащих продуктов, образовавшихся во время катализа. Стадийную схему окисления углеводорода представляли в таком виде [c.73]

Селективное каталитическое окисление окиси углерода протекает наряду с окислением ацетилена на гопкалите при 200 при наличии в газе некоторого избытка кислорода. Продуктом реакции является СО2. При применении метода каталитического окисления очистку от СО можно совместить с окислением ацетилена или ев можно провести отдельно после удаления ацетилена другими методами. Низкотемпературная ректификация может обеспечить получение этилена, свободного от СО, которая переходит в метановодородную фракцию. [c.103]

Исходя из аналогии в селективности каталитической реакции окисления циклогексена с инициированным окислением, принята та же схема элементарных стадий образования продуктов [2] [c.50]

Для очистки отходящих газов аммиачного производства наиболее подходящим является метод селективного каталитического гидрирования при умеренных температурах после использования тепла этих газов без дополнительного их нагревания. Абсорбционный и адсорбционные методы исключаются из-за необходимости проводить окисление М0 до N02- [c.220]

Таким образом, при окислении аммиака, как в процессе, который может протекать в нескольких направлениях, состав конечных продуктов будет определяться в первую очередь избирательным (селективным) каталитическим действием катализаторов. [c.34]

В ряде работ [6] методом меченых атомов было показано, что реакции (I) — (IV) протекают, вероятнее всего, через промежуточное образование радикала аллильного типа. Это означает, что при взаимодействии олефина с поверхностью окисного катализатора происходит отщепление атома водорода от атома углерода, находящегося в а-положении к двойной связи (стадия диссоциативной адсорбции). Следовательно, для достижения селективного каталитического эффекта окисный катализатор должен обладать избирательной способностью к разрыву С — Н-связи и предохранять от окисления двойную связь олефина. Этим требованиям отвечают, по нашему мнению, окисные катализаторы, катионы которых обладают высокой акцепторной способностью и наличием вакантных энергетически низко расположенных [c.254]

Рассматривалась возможность [102-104] окисления метана в метанол в воде, находящейся при сверхкритических условиях. В [103, 104 наблюдался низкий (менее 1%) выход метанола при конверсии метана до 6%. Согласно данным другой работы [102], присутствие воды в сверхкритическом состоянии увеличивает почти на порядок выход и селективность каталитического образования метанола по сравнению с реакцией в газовой фазе. Наиболее высокое значение селективности составляло около 40% при конверсии метана примерно 10%. Пока трудно представить практическую ценность таких систем за исключением их применения для разложения высокотоксичных веществ. [c.147]

Получению кислородсодержащих продуктов при прямом окислении углеводородов молекулярным кислородом препятствует глубокое окисление до СО, СОг и НгО. В литературе прочно утвердилось мнение, что основной причиной низкой селективности каталитического окисления углеводородов является легкость дальней- [c.78]

Из ЭТИХ трех форм окись меди (I), по литературным данным, является специфическим, селективно действующим катализатором для окисления пропилена в акролеин. Окись меди (II) оказывает каталитическое действие на реакцию полного окис.пения пропилена в СОа, металлическая медь неактивна. [c.98]

Взаимосвязь селективности процесса с термодинамикой промежуточного химического взаимодействия в ходе каталитического окисления органических соединений имеет первостепенное значение. Если процесс развивается по нескольким [c.13]

Каталитическое окисление дает лучшие результаты при окислении нафтенов Сб—Се, и этим путем из циклогексана получают циклогексанол и циклогексанон. В качестве катализатора наиболее эффективны соли кобальта при 120—160 °С и 1—2 МПа. Селективность по смеси спирта и кетона очень сильно зависит от степени конверсии циклогексана, и последнюю приходится поддерживать на уровне 4—5%, чтобы получить в конечном счете выход анола и анона ь 80%. По этой же причине окисление ведут в каскаде из 3—4 барботажных колонн. [c.389]

В литературе появилось огромное количество публикаций об алкилирующих каталитических системах на основе цеолитов. Разноречивы мнения в оценке активных центров и механизма реакции алкилирования бензола пропиленом на цеолитсодержащих катализаторах, а также недостаточное изучение кинетики реакции в определенной мере сдерживают реализацию процесса в промышленности. Кроме того, при алкилировании бензола пропиленом на цеолитах и цеолитсодержащих катализаторах протекают побочные реакции образование полиалкилбензолов, крекинг изопропилбензола с образованием этилбензола и толуола, изомеризация изопропилбензола в н-пропилбензол и полимеризация пропилена. Наличие этих примесей ухудшает количество товарного изопропилбензола, ингибирует процесс его окисления. Переалкилирование полиалкилбензолов протекает при более высоких температурах и давлениях, чем алкилирование. Перспективными представляются цеолитсодержащие катализаторы с редкоземельными элементами СаНУ, на которых переалкилирование протекает в условиях реакции алкилирования. Побочные реакции снижают селективность цеолитсодержащих катализаторов, вызывает их дез- [c.252]

Установив тип материалов, устойчивых в условиях реакции, следует решить, какой именно материал каталитически активен в данной реакции. Сначала обычно изучают имеющийся опыт проведения аналогичных реакций. Например, молибдаты и ва-надаты, как правило, являются хорошими катализаторами селективного окисления, а палладий — разнообразных реакций гидрирования. [c.9]

Кроме нанесенных металлов существует еще много других многофазных катализаторов. Например, катализаторы селективного окисления часто содержат 10 или большее число элементов, образующих несколько фаз часть из этих фаз кристаллическая [4]. Роль различных фаз в таких катализаторах, обычно найденных эмпирически, объяснить нелегко. Типичная ошибка состоит в предположении, что все ингредиенты катализатора непосредственно участвуют в каталитическом акте. Обычно это не верно. Как правило, некоторые компоненты вводят для облегчения синтеза катализатора, формирования нужной микроструктуры, увеличения прочности катализатора и продолжительности его работы. [c.16]

Реакционная среда влияет на катализатор, изменяя его состав, структуру, свойства [53]. Так, экспериментально установлено, что поверхность металлических катализаторов легко перестраивается под воздействием реакционной среды, стремясь к минимуму свободных поверхностных энергий [54]. Для большинства реакций каталитического окисления на окисных катализаторах в зависимости от состава реакционной смеси суш ественно меняется содержание кислорода и заряд катионов катализатора что приводит к изменению их активности и селективности [55]. [c.17]

С насыщенными углеводородами (алканами и цикланами) генерирования радикалов под действием Ме"+ и О2 не наблюдается. Наоборот, как отмечалось выше, металлы в состоянии низшей валентности часто вызывают длительные периоды индукции из-за обрыва цепей по реакции ROa с Ме"+, а это означает, что радикалы в углеводороде, не содержащем ROOH, генерируются по реакциям без участия катализатора (например, по реакции RH с О2). Если бы катализатор генерировал радикалы со скоростью, превышающей скорость реакции RH с О2, то он оказывал бы ускоряющее, а не тормозящее действие. Следовательно, в окисляющихся углеводородах в подавляющем большинстве случаев можно исключить участие катализатора в зарождении цепей по его реакции с RH или с RH и О2. Главный источник радикалов — реакция ROOH с Ме"+, а также Ме + с кислородсодержащими соединениями — продуктами окисления углеводорода. Вопросы селективного каталитического окисления углеводородов подробно рассмотрены в обзоре Эмануэля [298]. [c.204]

Железооксидные катализаторы обладают высокой механической прочностью, технология их получения проста. Для их приготовления могут быть использованы широко доступные реактивы, при этом входяище в состав последних примеси, за исключением ионов хлора, не оказывают влияния на каталитическую активность полученного оксида железа в окислении сероводорода. Каталитические свойства оксида железа зависят от температуры прокаливания образцов. С ее повышением значительно уменьшается удельная поверхность катализаторов и удельный объем пор. При этом снижается активность, однако, возрастает селективность в образовании элементной серы. По известным в настоящее время сведениям, оптимальной температурой прокаливания для железооксидных ка-гализаторов является 600-700 С. Для предотвращения спекания оксида железа в процессе приготовления катализаторов может быть применен метод нанесения актив юй массы на пористый носитель. При этом в катализаторе сохраняются поры среднего диаметра, о гспечивающие высокую каталитическую активность. Нанесенные катализаторы имеют перед массовыми еще и то преимущество, что они проявляют более высокую селективность и обладают высокой механической прочностью. [c.66]

Большинство теоретических исследований в области гетерогенного катализа направлено на решение проблемы предвидения каталитического действия. В работах школы Г.К.Борескова сформулированы основные подходы для предвидения каталитического действия ката1шзаторов газофазного окисления. Эти подходы основаны на комплексном исследовании природы и энергетических характеристик промежуточных взаимодействий в условиях катализа, скорости и селективности каталитической реакции. Для жидкофазных процессов, в частности, реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации, подбор оптимальных каталитических систем, в первую очередь, оптимального растворителя, проводится чисто эмпирическим путем на основании анализа результатов экспериментальньЕх исследований кинетических закономерностей и механизмов изучаемых реакций. [c.137]

В работе [14] изучали взаим9действие ацетата Мп как непосредственно с 5-нонаноном, так и в среде уксусной кислоты. Селективность каталитической реакции объясняется взаимодействием продуктов окисления с трехвалентным марганцем. На примере окисления индивидуальных кетонов было показано, что паль1йитат марганца ускоряет их окисление, но не оказывает заметного действия на обра1зование слож-.ных эфиров [15]. [c.90]

Е1оровкова Г. Г. Каталитическое окисление изопропилтолуолов. — В сб. Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1981, вып. 15, с. 72—75. Изучено влияние катализаторов — етеариновокислых кобальта, марганца, меди и кадмия на селективность каталитического жидкофазного окисления изопропилтолуолов воздухом до третичной гидроперекиси. [c.128]

Изменение масштаба процесса (заметим, что это относится как к его увеличению, так и к уменьшению) подвергает самому суровому испытанию все компоненты модели, полученные экспериментальным путем. Даже такие факторы, как константы скорости химических реакций, которые, как можно было бы ожидать, не должны меняться в зависимости от размеров реактора, не остаются неизменными. Например, селективное каталитическое окисление пропилена с получением акролеина и акриловой кислоты может перейти в цепную реакцию горения с выделением СО2 и СО [118]. В процессах, проте-каюпщх с участием радикалов и характеризующихся влиянием стенок сосудов, форма и размер аппарата становятся существенно важными факторами общей кинетической картины. Только в самых простых случаях, таких, как некоторые гомогенные жидкофазные реакции, можно рассчитывать на то, что кинетических данных, полученных лабораторным путем, будет достаточно для значительного масштабирования. Впрочем, и после того как будет подучена твердая гарантия, что эффект стенок отсутствует и что реакции будут идти с теми же скоростями, а константы скорости останутся прежними, введение в процесс даже такого, казалось бы, безо дного компонента, как перемешивание исходных компонентов, порождает проблему масштабирования. Ведь даже в условиях так называемой гомогенной реакции одно дело перемешивать жидкости в лабораторном сосуде и совсем другое — в реакторе емкостью 20 м . Форма и размер реактора, расположение штуцеров, через которые подаются жидкости, подлежащие перемешиванию, и гидродинамический режим, обусловленный геометрией пространства около ввода сырья, — все эти факторы будут оказывать существенное воздействие на характер перемешивания. [c.258]

Процесс селективного каталитического окисления СО используется в схемах производства аммиака после низкотемпературной конверсии оксида углерода. Образовавшейся диоксид углерода удаляется из газа на следующей технологической стадии — очистки газа от СОг. В результате сокращается расход водорода на гидрирование (метанирование) оксидов углерода и снижается содержание метана в азотоводородной смеси, поступающей в цикл синтеза аммиака. [c.160]

Производство синтетических жирных кислот, основанное на нс-селективном каталитическом окислении парафина является источником загрязнения атмосферного воздуха органическими соединениями. Производственные выбросы содержат широкий спектр соединений различных классов — углеводороды, простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты и др., преобладающими из которых являются монокарбоновые кислоты, спирты и альдегиды (1). Низкомолекулярные карбоновые кислоты (НМК) обладают высокой токсичностью и неприятным запахом с низкой (менее 1РРВ) пороговой концентрацией восприятия. [c.74]

При синтезе, собственно, пирролидона также исходят из ацетилена. Последний вначале превращают в бутиндиол путем реакции с формальдегидом под давлением и в присутствии ацетиленидов меди и висмута. Выход бутиндиола составляет 90—92% наряду с ним образуется 5—6% пронарги-лового спирта [939]. Затем посредством гидрогенизации бутиндиола получают бутандиол-1,4 [940], который подвергают сначала дегидратации с образованием тетрагпдрофурана, а затем селективному каталитическому окислению [941, 942] с образованием у-бутиролактопа, который, наконец, путем нагревания под давлением с избытком сухого аммиака и в присутствии дегид-ратационного катализатора превращают в пирролидон [942, 943]. [c.227]

Характер влияния состава реакционной смеси на селективность каталитического процесса определяется кинетикой происходящих реакций. Повышение содержания углеводорода и снижение содержания киспорода в газовой смеси обычно способствуют улучшению селективности процесса парциального окисления. По этой же причине часто селективность окислительного процесса может быть улучшена путем ступенчатого, ПОСЛОЙНОХЧ5 ввода киспорода в реактор, что имеет место в процессах окислительного дегидрирования олефинов и алкиларома-тических углеводородов. [c.27]

На рис. XII, 1 показа ны пути рассмотренной) реакции по некаталити ческому и каталитическому механизмам. Согласно этой схеме, разница в энергиях активации есть не что иное, как эн тальпия образования активного комплекса, в состав которого входит ка-тализатор, из активного комплекса, состоящего только из исходных веществ. Этот же рисунок иллюстрирует случай, когда катализатор К2 вызывает процесс, вообще не идущий без его участия и приводящий к образованию иных продуктов реакции по сравнению с результатом действия катализатора К1 и результатом некаталитической реакции,. Опыт дает много примеров подобного селективного действия катализаторов. Например, окисление тиосульфат иона перекисью водорода в водном растворе в присутствии иодид-ионов описывается следующим [c.278]

Простые системы — все признаки при распознавании однотипны (например, масса). Сложные системы — в качестве признаков могут использоваться различные физические и химические свойства, результаты прямых и косвенных измерений. Сложные системы наиболее типичны для прикладных исследований в каталитических процессах. Например, в [2] для решения задачи прогнозирования многокомпонентных катализаторов использовались экспериментальные данные пассивных опытов по определению селективности на основе смеси УзО, и М0О3 (в реакции парофазного контактного окисления 2,6-диметилииридина). В качестве признаков были выбраны 20 разнотипных характеристик. В их число вошли отношение радиуса атома металла к радиусу атома кислорода в твердом оксиде, плотность оксида, цветность оксида по трехбальной шкале, отношение кристаллических пустот к собственному объему молекулы оксида в кристаллической структуре, зонный фактор (расчетная величина), мольная магнитная восприимчивость твердого оксида и т. п. Сложные системы в зависимости от способа получения информации можно подразделять на одноуровневые и многоуровневые. [c.80]

Общая картина окисления ароматических углеводородов очень близка к тому, что было описано для олефинов атака боковой цепи в бензильном положении с образованием альдегида или кислоты происходит быстрее и легче, чем атака ядра, при которой образуются хиноидные соединения и продукты их разложения. Селективному окислению благоприятствуют те же слабые катализаторы (УгОа, М0О3, ШОз), в то время как сильные катализаторы (N10, МпОг) и металлы (Р1, N1, Аи) приводят к полному разложению до СО2 и СО. Каталитическое сгорание ароматических углеводородов, по-видимому, протекает легче, чем сгорание алканов, но медленнее, чем сгорание олефинов [5]. [c.173]

Более перспективными являются процессы окислительной конверсии сернистых соединений, основанные на реакциях избирательного каталитического окисления их без предварительного извлечения из углеводородных газов. Разновидностью этих процессов являются адсорбционнокаталитические, которые основаны на селективном извлечении сернистых соединений твердыми адсорбентами-катализаторами с последующим превращением адсорбированных соединений (например, в элементную серу) и абсорбционно-каталитические процессы, основанные на ж>зд<о-фазных реакциях прямого окисления сернистых соединений. [c.42]

Исследования по окислению сероводорода в смеси с углеводородами С,- С, и диоксидом угперода показали, что установленные оптимальные условия сохраняются. Конверсия сероводорода составляет 99,0-99,5%, а селективность приближается к 100%, что позволяет обеспечить выход серы 98,9-99,4% в расчете на исходный сероводород (табл. 4.10). В rfкlдyктax окисления не обнаружены сероокись углерода и сероуглерод, что является подтверждением того, что в каталитической зоне ие протекают побочные реакции. В течение [c.126]

Бивон - Свлвктокс (БСР/селвктокс) [40]. Первая ступень процесса аналогична всем восстановительным схемам и включает смешения газов, поступающих на очистку, с продуктами неполного сгорания топливного газа, восстановление и гидролиз сернистых соединений до Н25 в каталитическом реакторе при температуре 300°С. Газовая смесь подвергается двухступенчатому охлаждению и подается на вторую стадию - каталитическое окисление сероводорода в серу. Селективное окисление ведется на катализаторе селектокс при температуре 177...377°С без образования [c.174]

Как видно из приведенных данных, оксиды ванадия и железа проявляют в исследо1 анных условиях наивысшую активность в реакции парционального окисления сероводорода при высокой селективности. В качестве активных компонентов катализатора для окисления сероводорода были выбраны каталитические системы на основе оксидов ванадия и железа. [c.187]

Разработаны специальные модификации катализаторов и промоторов, позволяющие осуществлять в регенераторе окисление оксида углерода в диоксид, улавливание оксидов серы из дымовых газов регенерации и последующее их восстановление в сероводород в зоне крекинга, повышать на 3—4 пункта октановое число (и. м.). У катализаторов последних модификаций резко выросла способность сохранять каталитические свойства при осаждении больших количеств металлов из сырья. Так, на обычных промышленных цеолитсодержащих катализаторах при суммарном содержании никеля и ванадия 0,5% конверсия сырья снижается более чем в 2 раза, резко ухудшается селективность кре-КИН13, повышается выход кокса, сухого газа и водорода. На специально приготовленных цеолитсодержащих катализаторах в этих же условиях конверсия сырья практически не снижается, селективность изменяется незначительно. [c.115]

Термическое окисление циклоалканов в присутствии борной кислоты. Описанный выше процесс каталитического окисления циклоалканов характеризуется малой селективностью даже при низкой степени конверсии сырья. Этот недостаток приобретает особенно важное значение при окислении циклоалканов Ся и С12, когда каталитическое окисление идет еще менее селективно, а исходные углеводороды являются более дорогостоящими по сравнению с циклогексаном. Это вызвало появление и разработку других, более селективных процессов окисления. [c.390]

Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т, д. Добавление различных модификаторов нли применение смесей оксидов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Так, некоторые каталитические яды (галогены, селен), дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его селективность. Оксиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное сгорание олефинов, в форме молибдата висмута (В120з МоОз = 1 2) являются селективными катализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора переход процесса во внутридиффузиоиную область весьма нежелателен, поэтому используют катализаторы с небольши.ми зернами и сравнительно крупными порами. [c.416]

Основными компонентами наиболее селективных катализаторов окисления метанола в формальдегид являются железо, молибден и кислород. Промышленный катализатор представляет собой механическую смесь молибдата железа и триоксида молибдена. Эти вещества пмеют упорядоченную кристаллическую структуру, используются без осителей и обычно без промоторов. Еще не так давно дискутировался вопрос о том, нужны ли в промышленном катализаторе оба компонента. Пытались выяснить, какая из фаз действительно является катализатором, Сейчас известно [5], что при окислении метанола в формальдегид высокую каталитическую активность проявляют как молибдат железа, так и триоксид молибдена. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология