Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Фторирование органических веществ в жидкой фаз

    Электрохимическое фторирование начало развиваться лишь в последнее время, по оно имеет ряд преимуществ по сравнению с только что описанными методами. Сущность его состоит в следующем при электролизе безводного фтористого водорода (с добавлением фторидов металлов для повышения электропроводности) выделяющийся на аноде фтор немедленно реагирует с растворенным или эмульгированным в жидкости органическим веществом. Благодаря протеканию реакций в жидкой фазе при перемешивании, достигается хороший теплоотвод и суы ествуют широкие возможности регулирования процесса. При этом не приходится предварительно получать и очищать молекулярный фтор, который все равно производят в промыщленности методом электролиза. Наилучшие результаты электрохимическое фторирование дает при синтезе перфторзамещенных карбоновых кислот, простых и сложных эфиров, аминов, сульфидов и других соединений, растворимых в жидком фтористом водороде. [c.162]


    Для испарения органического вещества, подаваемого в реактор, подводящую трубку обычно подогревают если же фторированию подвергаются низкокипящие соединения, такой подо грев не обязателен. Некоторые описанные аппараты оборудовались вводом в форме гребенки из нескольких линий, расположенных на значительной части.длины реакционной трубки. Такая конструкция не вносит каких-либо преимуществ и даже оказывается нежелательной, если применяется небольшой реактор, поскольку в нем длина слоя фторирующего агента, над которым проходят пары органического соединения, может очень сильно сократиться (см. стр. 435). На выходе из реактора обычно ставится колонка, снабженная отбойными перегородками или сетками для предотвращения уноса тонко измельченного фторирующего агента с током уходящего газа. В некоторых больших реакторах для этой цели применялись электростатические пылеулавливатели. Продукты реакции собираются в обычных металлических ловушках, охлаждаемых жидким воздухом или твердой углекислотой. [c.433]

    Фторпиридин, а также другие указанные выше азотсодержащие органические соединения, применяемые в качестве растворителей для реакции фторирования в жидкой фазе, позволяют легко регулировать реакции с участием элементарного фтора. Они могут оказаться очень полезными, в частности, при получении фторуглеродов. Использование этих растворителей можно себе представить по крайней мере в двух направлениях. Во-первых, их можно применять в качестве растворителей при реакциях между фтором и каким-нибудь органическим веществом в жидкой фазе. Во-вторых, они могут быть использованы для приготовления раствора фтора, который затем можно смешать с органическим соединением с целью фторирования последнего. Меняя концентрацию фтора, можно регулировать реакцию фторирования. [c.353]

    Для достижения достаточно высокой степени фторирования углеводородов в жидкофазном процессе необходим большой по отношению к исходному органическому веществу избыток трехфтористого кобальта (около 38 1 по весу). Поэтому, чтобы обеспечить хорошее перемешивание и смягчить условия проведения реакции , обычно применяют жидкие разбавители. Наиболее устойчивыми к трехфтористому кобальту разбавителями оказываются фторуглероды в то же время они плохо растворяют многие водородсодержащие органические соединения. [c.453]


    При работе с фтором и фтористым водородом необходимо соблюдать некоторые предосторожности. Несмотря на то, что фтор ядовит, опасность отравления при работе с ним незначительна, так как экспериментатор всегда бывает предупрежден о его присутствии запахом, несколько напоминающим запах окислов азота. Гораздо большее беспокойство вызывает способность смесей фтора с парами органических веществ взрываться иногда с большой силой. Поэтому в тех случаях, когда фторируют жидкие органические вещества, необходимо избегать накопления больших объемов смеси фтора с парами органического вещества в замкнутом пространстве. Это достигается тем, что фтор мелкими пузырьками вводят в энергично перемешиваемую жидкость или применяют специально сконструированные реакционные сосуды [1,2]. При фторировании газообразных веществ можно избежать взрыва или полного сгорания, если вести реакцию на поверхности медной сетки или в пространстве, заполненном этой сеткой [3]. [c.7]

    Электрохимическое фторирование начало развиваться лишь в последнее время, но оно имеет ряд преимуществ по сравнению с только что описанными методами. Сущность его состоит в следующем при электролизе безводного фторида водорода (с добавлением фторидов металлов для повышения электрической проводимости) выделяющийся на аноде фтор немедленно реагирует с растворенным или эмульгированным в жидкости органическим веществом. Благодаря протеканию реакций в жидкой фазе при перемешивании достигается хороший теплоотвод и существуют широкие возможности регулирования процесса. При этом не приходится предварительно получать и [c.152]

    Более спокойно реакция протекает при разбавлении фтора (и паров органического вещества) инертным в данных условиях газом, воспринимающим часть выделяющегося тепла и выводящим систему из весьма широких пределов взрываемости. Таким газом-разбавителем на практике обычно служит азот. При фторировании в жидкой фазе можно применять устойчивые к действию фтора растворители (фторуглероды, при низкой температуре — четыреххлористый углерод). При наиболее распространенной газофазной реакции кроме разбавления азотом положительное влияние оказывает теплопроводная насадка (например, из медной проволоки). Она способствует быстрому отводу тепла нз реакционного объема и предотвращает местные перегревы, ведущие к глубоким процессам разложения. [c.218]

    Описание процесса. Схема нового аппарата показана на рисунке. Органическое жидкое вещество А под давлением, измеряемом манометром Б, вводилось через стеклянный капилляр Г в вертикальную латунную реакционную камеру В с электрическим обогревом. Капилляр Г был присоединен к камере В с помощью ртутного затвора Д. Образец сразу же испарялся, и газы попадали в насадку Е из медной сетки одновременно через трубку Ж вводился фтор, который попадал в наездку в точке И ниже Е. Реакция проходила гладко газообразные продукты улетучивались через верхний отвод 3, а менее летучие вещества собирались в приемнике К. Газы пропускались через две нагретые трубки Л и Л, наполненные фторидом натрия, и конденсировались в ловушке М, охлаждаемой жидким воздухом или сухим льдом. Ловушка предохранялась от действия воздуха и влаги азотом, пропускаемым или через трубку О, или через счетчик пузырьков И. При работе с ацетоном реакционную камеру предварительно нагревали до 60°, но по мере хода фторирования температура значительно повышалась. Трубки с фтористым натрием все время поддерживались при температуре 95°. [c.221]

    Реакции между высшими фторидами металлов переменной валентности и органическими соединениями могут проводиться как в жидкой, так и в паровой фазе. При фторировании в паровой фазе пары органического соединения пропускают над слоем фторида, помещенного в обогреваемую трубку. В процессе, проводимом в жидкой фазе, фторирующий агент вводят в перемешиваемый и нагреваемый раствор или суспензию фторируемого вещества в инертном растворителе, обычно высококи-пящем фторуглероде. Эти методы совершенно различны, причем в большинстве случаев более удобно парофазное фторирование. [c.426]

    Проведение некоторых электрохимических реакций требует надежного контакта трех фаз — твердой (электрод), жидкой (электролит) и газообразной (исходное вещество). Эта проблема, существующая, например, при электрохимическом фторировании и хлорировании некоторых органических соединений, решается путем применения пористых графитовых газодиффузионных электродов [16]. Обычно используются полые графито- [c.30]

    Электролитическое замещение водорода на фтор. Одним из наиболее важных лабораторных и промышленных методов является электролиз органических соединений в жидком НР при напряжениях ( 4,5—6 В) ниже тех, которые необходимы для выделения р2. Для этой цели применяются стальные ячейки с никелевыми анодами и стальными катодами. Фторирование протекает на аноде. Многие органические соединения образуют в жидком НР проводящие растворы, но необходимо добавление веществ, увеличивающих электрическую проводимость. Примерами такого фторирования могут служить процессы  [c.392]


    Разряд ионов фтора требует значительно более отрицательного потенциала, чем разряд гидроксильных ионов, поэтому водные растворы непригодны для процессов электрохимического фторирования. Химическая активность элементарного фтора делает крайне затруднительным выбор растворителя. По-видимому, единственным растворителем, дающим удовлетворительные результаты, является жидкий безводный фтористый водород [14]. Чистый фтористый водород обладает незначительной электропроводностью [12], но в нем хорошо растворяется большинство органических соединений (спирты, простые эфиры, карбоновые кислоты, нитрилы, кетоны, амины и др.), образуя электропроводящие растворы, что свидетельствует о процессе диссоциации, происходящем при растворении. По характеру диссоциации растворы во фтористом водороде коренным образом отличаются от водных растворов тем, что электролитической диссоциации подвергается не растворенное вещество, а комплекс его с растворителем, т. е. фтористым водородом [15, 16]. Процессы диссоциации, происходящие при растворении во фтористом водороде спирта и эфира, можно представить следующими уравнениями  [c.433]

    Это важное вещество — одно из немногих известных соединений двухвалентного серебра оно действует как сильный фторирующий агент, напоминая по своим свойствам трехфтористый кобальт. Легче всего его можно приготовить пропусканием фтора над фтористым или хлористым серебром при температуре около 250°С при взаимодействии с органическим соединением фторное серебро переходит во фтористое серебро, которое вновь регенерируют во фторное серебро обычным путем. Аппаратура и условия проведения реакций аналогичны тем, которые применяются в процессах фторирования трехфтористым кобальтом. В одной из первых работ описано получение карбонилфторида (Руфф и Мильчицкий ) фторированием окиси углерода при помощи фторного серебра. Но в больших масштабах в качестве фторирующего агента фторное серебро стали использовать только с развитием атомной промышленности. Как и с трехфтористым кобальтом, реакция фторирования органических соединений фторным серебром может проводиться в жидкой и паровой фазах. Однако по сравнению с СоРз, который преимущественно используется в парофазных процессах, фторное серебро нашло более широкое применение в реакциях, осуществляемых в жидкой фазе. [c.455]

    Органические вещества под действием гексафторида урана обугливаются. При этом образуются UO2F2, UF4 и HF. Устойчивы к UFe только полностью фторированные органические соединения. Кислород, азот, галогены, двуокись углерода с гексафторидом не взаимодействуют. Галоидоводороды при нагревании переводят его в соответствующие тетрагалогениды. Жидкий аммиак уже при —78° С образует NH4UF5. Гексафторид с рядом фторидов металлов образует комплексные соединения (Me F-UFe, где Ме —Ag, Na, к Rb). [c.309]

    Лайт и Маннион [191] проанализировали различные фторированные органические соединения (1—3 мг фтора в пробе) с помощью фторид-селективного мембранного электрода (Орион 94-09), используя в качестве титранта 0,005 М раствор нитрата тория в 80%-ном (по объему) этаноле. Жидкие пробы взвешивали в метилцеллюлозной капсуле. Если разложение веществ проводилось в сосуде из боросиликатного стекла, полученные результаты анализа были на 5 — 25% ниже теоретического значения. Это объясняется как реакцией фтора со стеклом, так и неполным сгоранием пробы. Даже при добавлении додеканола в качестве вспомогательного вещества длу лучшего сгорания результаты получаются ниже расчетных (до 13%), причем ошибка растет с увеличением содержания фтора. Если сжигание проводилось в сосуде из поликарбоната, но без вспомогательного вещества, то полученные результаты также были занижены, правда только на 3%. [c.68]

    Первые сведения о взаимодействии трифторида хлора с органическими веществами приводятся Руффом [11]. Капля жидкого GIF3, попавшая на дерево, бумагу, вату, ткани, вызывает немедленное их воспламенение, которое может проходить весьма энергично и в некоторых случаях приобретает характер взрыва. Так, спирты, в особенности метиловый, эфиры, кетоны (ацетон) при контакте с жидким трифторидом хлора взрываются с исключительной силой. Более подробные сведения о таких реакциях не известны. Во всех подобных случаях авторы ограничиваются указанием на деструктивное фторирование и на невозможность контроля процесса. Конечные продукты таких реакций — GGI4, фтористый водород и хлористый водород. Для замедления реакции были проведены эксперименты с разбавлением реагирующих веществ, например четыреххлористым углеродом [42,153]. В результате были получены галоидопроизводные соединения, содержащие примерно равные количества хлора и фтора. Так, для фторирования углеводородов применялся 10%-ный раствор исследуемого соединения в GI4 и трифторид хлора в виде пара, который барботировался через такой раствор при 22—50° G. Для еще большего замедления реакции трифторид хлора разбавляли азотом [153]. [c.89]

    Фторирование молекулярным фтором и высшими фторидам металлов (СоРз, АдРг, NiFз). При фторировании молекулярным фтором для более спокойного протекания реакции процесс проводят в среде инертного газа (обычно азота). При фторировании в газовой фазе приходится разбавлять инертным газом пары органического вещества. Фторирование в жидкой фазе проводят в присутствии растворителей, устойчивых к действию фтора — фторуглеводородов и ССЦ. [c.260]

    Другим важным процессом является непосредственное фторирование в жидкой фазе относительно мало реакционноспособцых органических веществ. Реакции, вероятно, происходят при этом в пузырьках на границе газ—жид- [c.314]

    Процесс фторирования в паровой фазе на поверхности насадки был разработан автором с сотрудниками [7, 13] и позднее усовершенствован Кэди [6] и др. По существу этот процесс был описан еще раньше в работе Фреденхагена и Каденбаха [И], которые проводили непосредственное фторирование срганических соединений и впервые наблюдали, что при пропускании фтора через металлическую сетку процесс горения органического вещества в значительной степени снижается и фтор вступает во взаимодействие с органическим соединением. Требующиеся для этого процесса аппараты очень просты и представляют собой обогреваемые электрическим током вертикально установленные секции латунных труб, плотно наполненных пористой металлической насадкой и снабженных у одного из концов медной трубкой для введения фтора или фторируемого соединения. Подобное устройство обеспечивает постепенное смешение и соединение реагирующих газов на поверхности металлической насадки. Фторированные продукты выходят из другого конца реактора. Выходное отверстие может быть снабжено нриспособлением для слива жидкой фазы. Продукты реакции проходят далее через нагретую трубку, наполненную шариками фторида натрия, в которой количественно поглощается фтористый водород. После этого продукты реакции конденсируются в защищенной от воздуха стеклянной ловушке, охлаждаемой жидким воздухом, и затем окончательно ректифицируются. [c.317]

    Наиболее важным методом непосредственного фторирования органических жидкостей является метод, описанный Миллером [24]. Конструкция аппаратов очень проста. Они представляют собой батареи, состоящие из медных или никелевых и-образных трубок, соединенных между собой промежуточной секцией. Последняя разделена горизонтальной перегородкой на верхнюю и нижнюю области. Справа находится металлическая мешалка, устроенная таким образом, что в процессе циркуляции жидкость поступает влево выше перегородки и возвращается в обратном направлении под перегородкой. Мешалка пропущена с правой стороны аппарата. Аппарат плотно закрыт и снабжен небольшой выходной трубкой. Фтор поступает в аппарат с обратной стороны через резиновый ввод, укрепленный медной фольгой и плотно закрытый изнутри металлической сеткой, которая впрессована внутрь металлической трубки. Весь аппарат помещен в жидкостную баню, снабженную терморегулятором. Жидкое вещество, подвергаемое фторированию, или раствор увлекается мешалкой и попадает в нижнюю среднюю секцию, а фтор, входящий череа сетку, проходит через это вещество в ротивотоком. Избыток газа выходит через отводную трубку, укрепленную на противоположной стороне. Реакции гладко протекают либо в паровой фазе, либо на поверхности раздела пар—жидкость. Наконец, фторируемую жидкость промывают и сушат. Из нее удаляют избыток вещества или растворителя и продукт перегоняют. Этот метод, отработанный особенно подробно для неактивных полихлорированных соединений, получил широкое практическое применение. [c.318]

    Эта работа представляет собой первую успешную попытку проведения реакции между элементарным фтором и чистыми жидкими органическими веществами, содержащими в молекуле более одного атома углерода. Происходящие превращения могут быть успешно объяснены радикальными реакциями, включающими реакции разложения. Например, фторирование GIs— HGI2 может быть объяснено следующим образом  [c.325]

    С помощью соответствующей аппаратуры элементарный фтор успешно используется для фторирования органических соединений замещение водорода на фтор производится также с помощью фторидов металлов, в которых металл находится в состоянии высшей валентности, таких как AgF2 и СоРд. Имеется очень мало примеров реакций фторирования в жидкой фазе. В случае применения AgF2 и СоРд даже с жидкими реагентами реакция по существу протекает не в жидкой фазе, а на поверхности твердое тело—жидкость. Более успешно проходит фторирование элементарным фтором или фторидами металлов газообразных веществ. Иногда фторирование проводят, пропуская газообразный фтор в раствор органического вещества в жидком растворителе. Для этой цели в качестве растворителя применяли фтористый водород примером такого фторирования является фторирование ацетофенона в дифтор-ацетофенон [24]. Хотя фтористый водород инертен по отношению к элементарному фтору, однако вследствие сильной кислотности он не может быть использован в тех случаях, когда кислотность нежелательна. Фтор растворяется в этом растворителе очень медленно поэтому реакции, протекающие в жидкой фазе, трудно довести до конца, если не пользоваться очень разбавленными растворами органических веществ и не пропускать фтор очень медленно. При несоблюдении этих условий реакция будет протекать не в жидкой фазе, а на границе газ—жидкость. В качестве растворителей, кроме фтористого водорода, могут быть использованы также жидкие фторуглероды. Однако при всех реакциях, при которых имеет место замещение водорода фтором, происходит образование фтористого водорода. Таким образом в результате взаимодействия фтора с органическим веществом раствор органического вещества в жидком фторуглероде становится кислым. Хотя фтор лучше растворяется в жидком фторуглероде, чем во фтористом водороде, однако его растворимость все же низка и реакцию в жидкой фазе в этих условиях следует считать исключением. Хлорсодержащие растворители, такие как четыреххлористый углерод или дифтордихлорметан, благодаря реакции исходного вещества с растворителем служат причиной одновременно протекающих реакций хлорирования и фторирования [1]. Растворимость фтора в подобных фторсодержащих растворителях низка. Поэтому, как указал Бигелоу, реакция и в этом случае фактически проходит на поверхности раздела жидкость—газ. [c.352]

    Реакции в жидкой фазе обладают значительными преимуществами как в экономическом отношении, так и в отношении специфичности и простоты работы и контроля протекания процесса. Поэтому весьма желательно подобрать подходящие условия для фторирования в жидкой фазе. Растворитель должен быть устойчив к действию элементарного фтора, должен хорошо растворять фтор и органические вещества по своей природе растворитель должен быть или основным, или должен обладать способностью абсорбировать фтористый водород, не становясь при этом кислым. Было найдено, что при низких температурах пиридин обладает всеми этими необходимыми свойствами, а при высоких температурах эти свойства проявляет таюке и 2-фтор-пиридин [23]. Фтор хорошо растворим в этих растворителях (около одного моля фтора на один моль растворителя), что, очевидно, связано с образованием пиридин-нерфторидов. Эти соединения устойчивы по отношению к элементарному фтору и растворяют органические соединения. Кроме того, они могут абсорбировать очень большое количество фтористого водорода, не становясь при этом кислыми. [c.352]

    При электрохимическом фторировании органических соединений [181] получается смесь веществ, содержашая, в частности, фторуглеводороды. Фторуглеводороды удобнее получать в жидкой среде, так как в этом случае несполна фторированные углеводороды легче отделяются от других продуктов реакции. Относительное содержание фторуглеводородов в продуктах реакции зависит от материала электродов, от состава реакционной смеси и от условий реакции. [c.390]

    Каталитическое фторирование гептана в перфторгептан над серебряным катализатором следует проводить в аппарате, изображенном на рис. 13..0твер-стия трубок для подвода фтора и органического вещества должны быть удалены друг от друга приблизительно на 7,5 см, чтобы соприкосновение обоих веществ осуществлялось медленно и постепенно. Через испаритель, содержащий гептан, пропускауот с определенной скоростью азот, увлекающий пары гептана в реактор, куда одновременно поступает фтор, разбавленный двойным объемом азота. Скорость пропускания фтора должна быть такой, чтобы обеспечить некоторый избыток фтора по отношению к гептану. Температуру в реакторе поддерживают около 135°. Главный продукт реакции, перфторгептан, конденсируется в водяном холодильнике, побочные продукты расщепления с низкими температурами кипения улавливают в ловушках, охлаждаемых сухим льдом и жидким воздухом. Выход перфторгептана около 60% (см. табл. 6). [c.70]

    Высокий тепловой эффект реакции замещения водорода на фтор Б органических соединениях в сочетании с небольшой энергией диссоциации молекулы фтора является причиной выделения тепла, которого оказывается больше, чем это необходимо для разрыва углерод-углеродных и углерод-водо-родных связей. Органическое вещество превращается во фторированные осколки или сгорает. Несмотря на малую энергию диссоциации молекулы фтора, для заметной диссоциации (т, е. для образования активных атомов фтора) газ необходимо сравнительно сильно нагреть. Однако необходимо иметь в виду, что реакция отщепления водорода в углеводородах имеет очень малую энергию активации, поэтому даже низкая степень диссоциации фтора в состоянии обеспечить инициирование и развитие цепного процесса. Вместе с тем в нa тovI< щее время высказываются соображения о том, что молекулярный механизм фторирования обходится без предварительной диссоциации фтора. С этой точки зрения легче объяснить странный факт — почему твердый фтор при —253°С бурно взаимодействует с жидким водородом. [c.31]

    Применение щелочных металлов в качестве отрицательных электродов источников тока всегда представлялось заманчивым из-за высокого отрицательного потенциала и больших токов обмена. Однако в водных растворах использование щелочных металлов связано с чрезвычайно большими трудностями. В современных вариантах источников тока со щелочными металлами применяют расплавы солей, органические растворители (апротонные растворители) или твердые электролиты. Наиболее перспективны две последние группы источников тока. В химических источниках тока с апротонными растворителями в качестве анода используют литий, что позволяет достигать значительных ЭДС (до 3—4 В) и высоких значений удельной энергии. В качестве материала катода применяют галогениды, сульфиды, оксиды и другие соединения. Особый интерес представляют катоды ща основе фторированного углерода. Это вещество нестехиометрического состава с общей формулой ( F r)n получают при взаимодействии углерода с фтором при 400—450 °С. При работе такого катода образуются углерод и ион фтора. Разработаны литиевые источники тока с жидкими окислителями (системы SO b — Li и SO2 — Li). Предпринимаются попытки создания аккумуляторов с использованием литиевого электрода в электролитах на основе апротонных растворителей. Литиевые источники тока предназначаются в основном для питания радиоэлектронной аппаратуры, кардиостимуляторов, электрических часов и т. д. [c.266]

    Около 10 лет назад фтористый водород стал доступным техническим продуктом и с тех пор приобретает все возрастающее значение в органическом синтезе. Фтористый одород, так же как и другие галоидоводороды, способен присоединяты я к оли )инам, образуя фториды. Однако значительно более важное применение фтористого водорода основано на его мощном дегидратирующем действии, которое позволяет заменять им серную кислоту во многих реакциях конденсации. Как известно, основным недостатком серной кислоты является то, что одновременно с конденсирующим она оказывает сульфирующее и окисляющее действие, особенно на вещества ароматического ряда. Фтористый водород свободен от этих недостатков, он почти никогда не вызывает осмоления и лишь в редких случаях производит фторирование ароматических соединений. Далее, фтористый водород с успехом заменяет такие катализаторы, как ВРз, А1С1з и другие галогениды металлов, при этом преимущество фтористого водорода заключается в том, что он редко производит конденсацию ароматических ядер и никогда не вызывает миграцию алкильных групп. Жидкий фтористый водород является прекрасным растворителем для большого числа органических соединений, что позволяет проводить такие реакции, как нитрование, сульфирование, фторирование и диазотирование в гомогенной среде. [c.32]

    Хорошо известно, что в высокофторированных органических соединениях силы межмолекулярного взаимодействия слабы и этим как раз объясняется относительно слабое поверхностное натяжение фторированных жидких органических соединений и низкие температуры плавления фторированных твердых органических тел. Слабые межмолекулярные силы на границе разделавоздух—-твердое тело во фторсодержащих полимерных веществах могут также привести к образованию поверхностей с чрезвычайно низкой свободной энергией. В результате этого фторсодержащие полимеры обычно трудно смачиваются органическими растворителями и водой, кроме того, такие поверхности характеризуются плохой адгезией и низкими коэффициентами трения. [c.340]

Смотреть страницы где упоминается термин Фторирование органических веществ в жидкой фаз: [c.57]    [c.198]    [c.449]    [c.324]    [c.67]    [c.41]    [c.68]   
Фтор и его соединения Том 1 (1953) -- [ c.318 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Органические фторирование



© 2025 chem21.info Реклама на сайте