Окислительное карбоксилирование

Окисление с переносом электронов от алкильных радикалов к иону Си(П) протекает легче, чем окисление РЬ(1У) [ 15]. Соединения Си(П) сами по себе обычно не вызывают де-карбоксилирования в мягких условиях, но комбинация РЬ(1У)(0Ас)4 и Си(П)(0Лс)2 очень эффективна для гладкого превращения карбоновых кислота алкены [16]. Первичные карбоновые кислоты дают исключительно терминальные алкены так, из нонановой кислоты образуется октен-1 (выход 87%), но не октен-2. Для несимметричных вторичных алкильных радикалов, полученных из вторичных карбоновых кислот, окислительное элиминирование может протекать в нескольких направлениях. [c.31]

Карбоксилирование ароматических гетероциклических оснований [I]. Карбоксилирование гетероциклических ароматических оснований можно проводить окислительно-восстановительным разложением в их присутствии оксигидроперекисей эфиров а-кетокислот. [c.228]

В результате окислительных процессов и фотодыхания в. Сз-растениях эффективность фотосинтеза уменьшается на 15— 50% в зависимости от, вида растений и условий окружающей, среды. Эти изменения обусловлены действием нескольких факторов 1) потерей субстрата карбоксилирования 2) потерей углерода из ВПФ-цикла 3) потерей СОз растением 4) уменьшением диффузионного градиента, способствующего диффузии в растение. [c.46]

В главе III фотосинтез зеленых растений рассматривается как перенос водорода от воды к двуокиси углерода в главе V бактериальный фотосинтез характеризуется как перенос водорода к тому же акцептору, но не от воды, а от других восстановителей. Эти переносы водорода могут связываться с реакциями различного типа, например карбоксилированием, гидратацией, фосфорилированием или дисмутацией. Несмотря на это, мы можем с уверенностью допустить, что первичный фотохимический процесс является стадией основного окислительно-восстановительного процесса. [c.155]

Можно рассчитать эффективность функционирования цикла и для случая, когда имеет место гипотетическое восстановительное карбоксилирование [уравнение (23)], идущее с использованием в качестве восстанавливающего агента восстановленного ферредоксина. Окислительно-восстановительный потенциал ферредоксина е = —0,430 в. Отсюда можно вычислить-АР (АР = —пРе ) для уравнения (26) Н20-Ь2Г(13+ 2Р(12+ -1/202-Ь2Н+ [c.546]

Четыре пары атомов водорода покидают цикл в ходе четырех окислительных реакций. Две молекулы NAD" " восстанавливаются в реакциях окислительного карбоксилирования изоцитрата и ot-оксоглута-рата, одна молекула FAD восстанавливается при окислении сукцината и одна молекула NAD восстанавливается при окислении малата. [c.53]

Окисление жирных кислот с нечетным числом атомов углерода также может происходить в цикле окисления жирных кислот. Такие жирные кислоты редко встречаются в природе, но образуются в ходе окислительного расщепления валика и изолейцина. При окислении последовательное отщепление молекул ацетил-СоА происходит до тех пор, пока не останется трехуглеродный фрагмент в виде пропионил-СоА, который подвергается далее ферментативному карбоксилированию, в результате которого получается метилмалонил-СоА. Ферментом является пропионилкарбоксилаза [c.105]

Метилмалонильный путь (рис. 9-6) начинается с биотин- и АТР-зависимого карбоксилирования пропионата. Образующийся при этом (5)-метилмалонил-СоА изомеризуется в (7 )-метилмалонил-СоА (читатель мог бы указать простой механизм этой реакции), после чего ме-тилмалонил-СоА превращается в сукцинил-СоА — на этой стадии роль кофермента играет витамин B12 (табл. 8-6). Сукцинил-СоА превращается в свободный сукцинат (образующийся при этом GTP компенсирует затраченный вначале АТР). Сукцинат путем р-окисления превращается в оксалоацетат, который декарбоксилируется в пируват (фактически удаляется двуокись углерода, присоединившаяся на начальной стадии). Пируват путем окислительного декарбоксилирования превращается в ацетил-СоА. Можно задать естественный вопрос зачем природе понадобилось столь усложнять путь, который мог бы быть намного более прямым Ответить на этот вопрос трудно, однако некоторые соображения по этому поводу все же имеются. [c.334]

Вместе с тем многообразие и большое своеобразие органических реакций приводит к необходимости и целесообразности их классификации по другим признакам 1) по электронной природе реагентов (нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции замешения или присоединения) 2) по изменению числа частиц в ходе реакции (замещение, присоединение, диссоциация, ассоциация) 3) по частным признакам (гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, формилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, энолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.) 4) по механизмам элементарных стадий реакций (нуклеофильное замещение 8м, электрофильное замещение 8е, свободнорадикальное замещение 8к, парное отщепление, или элиминирование Ё, присоединение Ас1е и Ас1к и т. д.). [c.184]

Устойчивость алифатических насыщенных монокарбоновых кислот к окислительному декарбоксилированию обстоятельно изучалась в работах >[9, 67]. Показано, что окисление углеводорода индуцирует сопряженное с ним декарбоксилирование монокарбоновых кислот. На примере окисления кумола в уксусной, н-масляной и нзомасляной кислотах [104] показано де-карбоксилирование последних уже при 80,5°С, в то время как термическое декарбоксилирование уксусной кислоты наблюдается при температуре выше 300 С. При замене кумола дифенилом, который в этих условиях не окисляется, декарбоксилирование прекращается. [c.34]

Помимо обычных реакций карбоксилирования реактива Гриньяра, декарбоксилирования ыалоновнх кислот, кислотного расщепления р-кетоэфиров и, наконец, гидролиза и синтеза нитрилов иа схеме приведены реакции карбонилирования алкенов, окисления кетонов по Байеру - Виллигеру, перегруппировка Фаворского и синтез Арндта - Эйстерта. Наконец, сюда же включены реакции окислительного озонолиза алкенов. Условия проведения этих реакций, область применения обсуждались нами ранее, поэтому подробнее здесь не освещаются. [c.143]

В процессе гликолиза молекула глюкозо-б-фосфата превращается в две молекулы пирувата (1), последний в анаэробных условиях восстанавливается до лактата (2). Третья важная реакция - окислительное декарбоксилирование пирувата, которое завершается образованием ацетил-КоА(С2-фрагмент), который затем вовлекается в цикл трикарбоновых кислот. Через реакцию транса минирования пируват связан с аминокислотами 4), а при окислении глицерола (метаболит липидов) образуются триозы (3-фосфоглицериновый альдегид или 3-фосфодиоксиацетон), которые далее вовлекаются в процесс гликолиза (5). Еще один путь метаболизма пирувата - его карбоксилирование и превращение в оксалоацетат (6). В дрожжах он способен метаболизировать также с образованием этилового спирта (7). Реакция карбоксилирования позволяет пирувату либо включится в процесс глюнонеогенеза, либо образующийся из него оксалоацетат участвует в пополнении пула промежуточных метаболитов цикла трикарбоновых кислот, если клетка испытывает недостаток АТФ. [c.456]

Все дело в том, что фермент РБФК способен катализировать и окислительную реакцию между РБФ и О2, в результате которой образуются ФГ и фосфогликолат. Эта окислительная реак-, ция конкурирует с реакцией карбоксилирования за 2ФГ, в ре- [c.45]

Глицин синтезируется переаминированием глиоксиловой кислоты, а глиоксиловая кислота, как сейчас установлено в опытах с микробами, возникает при расщеплении одного из членов цикла трикарбоновых кислот, а именно изолнмонной кислоты (на глиоксиловую и янтарную). В то же время пусковая реакция цикла (конденсация ацетилкоэнзима А со щавелевоуксусной кислотой) материально обеспечивается углеводным обменом, поскольку пировиноградная кислота — промежуточный продукт углеводного обмена — путем карбоксилирования дает щавелевоуксусную кислоту или, подвергаясь окислительному декарбоксилированию в присутствии КоА, дает ацетилкоэнзим А (стр. 260). Кроме того, глицин может образоваться при распаде серина. [c.379]

Реакция (XI.36) катализируется Л ГФ-заеысмжой пируваткарбоксилазой — ферментом, локализованным в митохондриях. Этот фермент проявляет большое сродство к НСО карбоксилирование биотина, связанного с ферментом, аллостерически активируется под действием ацетил-КоА, вследствие чего равновесие реакции сдвинуто в сторону образования оксалоацетата. В силу этого пируваткарбоксилаза представляется весьма вероятным кандидатом на роль важнейшего катализатора в синтезе дикарбоновых кислот (и углеводов). Фермент наиболее активен в условиях, когда организм нуждается в максимальной окислительной активности и в производстве энергии. [c.299]

Биосинтез. липидов обсуждается в гл. XVI. Здесь нам хотелось бы остановиться только на следующих моментах. Ключевой промежуточный продукт всех этих реакций — ацетил-КоА (см. фиг. 102) — может синтезироваться, в сущности, лигпь двумя путями (см. фиг. 101) в реакции тиолитиче-ского расщепления ацетоацетил-КоА (образованного при окислении жирных кислот или определенных аминокислот) и в реакции окислительного декарбоксилирования пирувата. Оба процесса локализованы в митохондриях или их аналогах. В то же время биосинтез жирных кислот начинается с обязательной стадии карбоксилирования ацетил-КоА с образованием мало-пил-КоА, а эта реакция, так же как и все последующие стадии, катализируется, по-видимому, впемитохондриальным комплексом ферментов. Как это согласовать Диффундирует ли ацетил-КоА из митохондрий сам ио себе или же для его переноса необходим более сложный процесс, требующий энергии извне Недавние исследования показали, что, вероятно, справедливо второе предположение ацетил-КоА внутри частицы сначала превращается в цитрат путем конденсации с оксалоацетатом затем образованный таким путем цитрат выходит в цитоплазму, где снова расщепляется на ОА и ацетил-КоА под действием цитрат-лиазы, использующей АТФ (уравнение XIV. 1а). Количество этого фермента в сильной степени зависит от генетических факторов и от условий окрул ающей среды, например от питания кроме того, на него могут сильно влиять такие патологические состояния, как диабет или ожирение. Процесс синтеза жирных кислот в отличие от синтеза углеводов нуждается лишь в каталитических количествах ОА (или пирувата - - СО2) таким образом, четырехуглеродные дикарбоновые кислоты для него не нужны. [c.363]

С -Акцептор двуокиси углерода должен быть высоковосстановлен-ным соединением. Он должен с легкостью образовываться в присутствии какого-то фотохимически созданного восстановительного агента. В темноте этот акцептор, вероятно, образуется только в результате обратимости процесса карбоксилирования от Сг и Сд, причем в этом случае быстрые окислительные реакции должны привести к тому, что его концентрация будет невелика. [c.592]

Примером такого приема является разработанный в ИХН АН КазССР способ регулирования селективности контактного окисления добавками паров воды. Вода относится к непременным продуктам неполного и глубокого окисления органических веществ. В объеме и на поверхности катализатора она активно взаимодействует с промежуточными продуктами, поставляя им атомы водорода и гидроксильные группы [3] Способность воды передавать органическому веществу гидроксильные группы отмечается в ряде работ. В частности, гидроксилирующее действие воды было зарегистрировано по образованию бензойной кислоты в ходе взаимодействия бензальдегида или бензила с Н2О в отсутствие кислорода на окисном олово-ванадиевом катализаторе [86] и по образованию фенола при окислительном де-карбоксилировании бензойной кислоты на этом же контакте [87]. Возможность перемещения атома кислорода из молекулы воды в молекулу окисляемого вещества при окислении пропилена и дурола рассмотрена в публикациях [10, 88, 89]. [c.39]

Многие кофакторы ферментов являются производными витамршов. Так, окислительно-восстановительные процессы в биологических системах осуществляются при участии производных витамина РР (никотипамид-ных коферментов), витамина Вг (флавиннуклеотидов), витаминов С, Е и К. Различные превращения аминокислот катализирует фосфат витамина Вб — пиридоксальфосфат. Кофактор ацилирования (кофермент А) содержит остаток пантотеновой кислоты — одного из витаминов группы В. В процессах карбоксилирования и декарбоксилирования участвуют биотин (витамин Н) и тиаминпирофосфат — производное витамина В . Превращения и перенос одноуглеродных остатков катализируют ферменты, кофакторами которых служат производные фолевой кислоты и витамина В з. Витамин А играет роль в зрительном процессе. [c.249]

Смотреть страницы где упоминается термин Окислительное карбоксилирование: [c.38] [c.60] [c.62] [c.66] [c.75] [c.405] [c.667] [c.353] [c.475] [c.476] [c.285] [c.549] [c.161] [c.167] [c.415] [c.36] [c.129] [c.611] [c.379] [c.432] [c.450] [c.509] [c.372] [c.298] [c.306] [c.544] [c.372] [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология