Вандерваальсовы потенциальные функции

ВАНДЕРВААЛЬСОВЫ ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ [c.535]

Близость потенциальных функций вандерваальсового взаимодействия атомов, входящих в разные молекулярные системы, делает определение этих функций особо интересным, так как потенциальные функции, полученные при решении какой-либо одной из проблем межмолекулярного взаимодействия, например адсорбции, могут быть использованы для решения других аналогичных проблем, например при расчетах вириальных коэффициентов реальных газов, свойств молекулярных кристаллов, конформацией сложных молекул и т. п. [c.67]

Наиболее трудной, но и наиболее важной проблемой в молекулярной теории адсорбции является определение потенциальной энергии V адсорбированных молекул в зависимости от их координат. Природа сил физического (вандерваальсового) взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью твердого тела и друг с другом в общем известна [44—46]. Потенциальная энергия этих взаимодействий в принципе может быть вычислена методами квантовой механики. Однако ввиду огромных математических трудностей строгие расчеты этой энергии пока практически невозможны. На современном этапе развития квантовая механика дает нам только приближенный вид функции V для этих взаимодействий и приближенные формулы для оценки констант сил притяжения на основании физических свойств взаимодействующих силовых центров или объемных фаз. [c.17]

Потенциал и постоянная Гамакера двух сферических частиц радиусом 100 А составляют 25,7 мВ и З-Ю- эрг соответственно. Частицы находятся в 0,001 М растворе 1 1 электро,тита при 25 °С. Рассчитайте е(х) как функцию х в случае взаимного отталкивания двойных слоев и вандерваальсового притяжения. Постройте полученные вами зависимости и найдите по ним суммарную потенциальную энергию взаимодействия частиц. [c.266]

Здесь Aij, Bif, С//— параметры, зависящие от типов двух взаимодействующих атомов (алифатический углерод, кетонный углерод и т. п.). Вклад А в основном определяет потенциальную энергию модели твердых сфер [уравнение (21.2)], поскольку с увеличением показателя а зависимость от расстояния гц первого слагаемого в уравнении (21.3) быстро растет. Однако, чтобы значение функции eij с ростом Г// быстрее сходилось к нулю, требуется дополнительная составляющая 5, которую обычно истолковывают как вклад, отвечающий за слабые вандерваальсовы силы притяжения между взаимодействующими атомами (дисперсионные силы Лондона, вызываемые возникновением наведенных дипольных моментов). Величина этого вклада по сравнению с общей ошибкой вычислений достаточно мала, и основная роль второй составляющей — обеспечить равенства близкодействующих сил на коротких расстояниях. Третья составляющая энергии С отвечает за кулоновское электростатическое взаимодействие, обусловленное наличием дробных заря- [c.562]

Рис. 32. Вандерваальсова потенциальная функция для взаимодействия углерод—бром (Достровский, Хьюз и Ингольд).

Числовые результаты. Действительные числовые результаты зависят от величин, выбранных для силовых констант k , для сгибания и растяжения различных связей в молекуле, а также от формы вандерваальсовой потенциал ьной кривой для взаимодействия между двумя валентно не связанными группами или атомами (например, между бромом и водородом), которые мешают один другому в активированном комплексе. Уже показано, что при настоящем состоянии развития химии силовым константам или вандерваальсовым потенциальным функциям нельзя приписать точные величины, а поэтому совершенно точно вычислить энергию активации невозможно. Однако приближенное вычисление возможно (и это приближенное вычисление, вероятно, настолько хорошо, насколько это утверждается), поскольку упрощенная теория, как указано выше, пренебрегает некоторыми небольшими факторами (например, резонансом между кольцами), которые, несомненно, оказывают влияние на числовую точность полученных результатов. В тех случаях, когда доступны точные ваидерваальсовы потенциальные функции и известны точные силовые константы, все же еще необходимо пересмотреть детали проблемы, чтобы действительно точно вычислить величину энергир активации. [c.552]

В дейтероуглеводородах длина связи С—D меньше длины связи С—Н. Поляризуемость дейтероуглеводородов меньше поляризуемости обычных углеводородов. Вандерваальсовы радиусы атомов Н и D в молекулах, по-видимому, практически одинаковы. Поэтому различие потенциальных функций Ф межмолекулярного взаимодействия дейтероуглеводородов и обычных углеводородов с ГТС может быть вызвано главным образом различием длин связей С—О и С—Н и электромагнитных свойств силовых центров изотопных молекул. Согласно формуле Кирквуда— Мюллера (9.39) отношение кон-Рис. 9 13. Хроматограмма раз- стаит С диполь-дииольного дисперсион-деления D, и СИ, на колонне, ного взаимодействия атомов D и Н мо- [c.180]

Потенциалы включают отталкивание электронных оболочек, дисперсионные силы вандерваальсова притяжения и электростатические взаимодействия. Для удобства вычислений целесообразно объединить все три невалентные силы в одну простую потенциальную функцию (или силовое поле), которая традиционно называется потенциалом Ван-дер-Ваальса. Для этого необходимо еще более упростить представление об электростатическом взаимодействии. Прежде всего допускают, что контакты образуются только между ближайшими соседями и усредняют электростатические взаимодействия по всем относительным взаимным ориентациям, стерически допустимым для двух контактирующих групп >С=0 и Н— [c.43]

Изучение химии поверхности и адсорбции представляет удобный путь исследования молекулярных взаимодействий. Регулируя геометрию и химию поверхности и изучая адсорбцию молекул разной геометрической и электронной структуры, можно исследовать взаимодействия молекул с поверхностью во всем их многообразии — от слабых вандерваальсовых до различных химических. Воспроизводимость геометрии и химии поверхности обеспечивает воспроизводимость адсорбционных свойств единицы поверхности (для тонконористых кристаллов — единицы массы). При данной температуре и концентрации объемной фазы адсорбционные свойства таких адсорбентов зависят только от строения их поверхности и скелета. Задачей молекулярной теории адсорбции является установление количественных характеристик системы адсорбент — адсорбат на основании свойств молекулы адсорбата и свойств адсорбента. Эта задача решается методами молекулярной статистики и теории межмолекулярных взаимодействий. Молекулярно-статистическая теория позволяет характеризовать термодинамические свойства адсорбционной системы, выражая потенциальную энергию молекулы адсорбата в поле адсорбента в зависимости от всех ее координат. Однако при этом встречаются затруднения, связанные с отсутствием общего выражения для потенциальной функции в случае сложного межмолекулярного взаимодействия на коротких расстояниях. Поэтому чем сложнее это взаимодействие, тем важнее получить о нем до полнительную информацию с помощью комплекса различных экспери ментальных методов, в частности, спектроскопических. [c.132]

Большая часть расчетных данных, приведенных на рис. Х1 -20, относится к графиту (или пиролитическому углероду). При вычислении энергии адсорбции предполагалось, что взаимодействие адсорбент—адсорбат обусловлено только дисперсионными силами. Это предположение критикуется многими авторами. Особенно большие со.мие-ния оно вызывает в случае адсорбции азота на различных адсорбентах [см., например, уравнение (Х1У-87)]. Известно, что молекулярные кристаллы как адсорбенты имеют довольно однородные поверхности [85]. На таких кристаллах (в частности, кристаллах льда, аммиака, двуокиси углерода, метанола, иода и бензола) выполнен ряд работ по адсорбции азота [86]. В этих системах адсорбционное взаимодействие должно быть исключительно вандерваальсовым, поскольку адсорбция не сопровождается разрывом каких-либо связей на поверхности молекулярного кристалла. На рис. Х1У-20 приведены экспериментальные теплоты адсорбции на поверхностях молекулярных кристаллов и некоторых других поверхностях, а также величины теплот адсорбции, рассчитанные с использованием потенциальных функций [уравнения (У1-17) и (У1-19)]. Для разных адсорбентов теоретические и экспериментальные значения О не совпадают не только по абсолютным значениям, но и (что еще более важно) по порядку расположения. Поэтому можно сделать вывод, что поляризационное взаимодействие играет не менее важную роль, чем дисперсионное. Этот вопрос обсуждается также в разд. XIV-13, [c.470]

А. И. Китайгородский и К. В. Мирская (стр. 55) получили эмпирические потенциальные функции для вандерваальсового взатюдействия атомов углерода и водорода одной молекулы с атомами углерода и водорода другой. Аналогичные функции были получены другими авторами для атомов углерода и водорода, входящих в другие молекулы. На рис. 3 сопоставлены потенциальные кривые вандерваальсового взаимодействия двух атомов углерода. Кривая 1 получена нами [3] для взаимодействия атома углерода молекулы углеводорода и атома углерода решетки графита при использовании опытных данных по адсорбции метана, этана и пропана кривая 2 получена Кроуэлом [4] для взаимодействия двух атомов углерода, входящих в разные базисные плоскости графита исходя из его физических свойств кривая 3 принята Борисовой и Волькенштейном [5] при расчетах энергии взаимодействия двух молекул метана в газе кривая 4 получена Китайгородским и Мирской [6] для взаимодействия атомов углерода двух молекул углеводородов на основании свойств их кристаллов, а кривая 5 получена Эйби, Джерниген и Флори [7] для взаимодействия двух валентно несвязанных атомов углерода внутри молекулы [c.66]

Константы дисперсионного взаимодействия и рассчитывались по соответствующим приближенным теоретическим формулам [4, 7,8], константа р принималась равной 0,28 А, а константа В определялась из условия равновесия. При этом равновесное расстояние г = принималось равным сумме вандерваальсовых радиусов взаимодействующих атомов. Эти потенциальные функции суммировались по всем атомам углерода графита методом [7, 8] для адсорбции одноатомных молекул благородных газов [8] и по всем атомам С и 13 молекулы для адсорбции молекул углеводородов [9-111 [c.36]

Во время написания этой книги (1961 г.) конформационный анализ колец, больших чем шестичленное, еще только зарождался, но он интенсивно развивается. Используются три метода физические измерения (рентгеноструктурный анализ [10], инфракрасная спектроскопия [11], измерение дипольных моментов [12]), вычисления с применением вращательных потенциальных функций [13—16] и химические методы (кинетические и равновесные) [17]. Инфракрасные полосы замещенных циклоалканов этого типа в отличие от полос замещенных циклогексанов (гл. 8) мало зависят от температуры [И], что указывает либо на существование этих молекул в фиксированной конформации, либо на примерно одинаковые энергии нескольких конформаций [17]. Вычисление действительной формы колец, больших чем шестичленные [13, 14], осложнено двумя взаимосвязанными факторами в таких кольцах могут существовать вандерваальсовы отталкивания между атомами водорода через кольцо во многих возможных конформациях (это легко можно видеть на масштабных моделях) в результате вандерваальсовых и крутильных взаимодействий часто в таких циклах энергетически выгоднее де рмация валентных углов с устранением этих взаимодействий. Энергия, требуемая для деформации валентных углов, очень мала принимая силовую константу углерод-углеродной связи равной эрг-радиан -моль , имеем = 0,0175 л , где Е — энергия угловой деформации в килокалориях на 1 моль, а л — деформация угла в градусах [16]. [c.245]

Действительно, теория вандерваальсовых сил в ее обычном релей-шредингеровском варианте предполагает отсутствие перекрывания орбиталей как для основных состояний атомов, так и любых возбужденных состояний. Именно при этих предположениях вычисляется аттрактивная ветвь потенциальной кривой взаимодействия. В то же время расчет ре-пульсивной ветви как раз наоборот исходит из предположения о перекрытии волновых функций взаимодействующих частиц. Таким образом, как справедливо отмечается в [1], вычисление равновесного значения потенциальной энергии Wp основано па нахождении минимума кривой, построенной с использованием взаимно исключающих друг друга допущений. [c.93]

Теоретические расчеты подходящего значения г для каждого данного случая возможны, но они должны быть трудны. Например, Гаррик [18а, 61 рассматривал энергию вандерваальсова отталкивания более подробно. Коэффициент В оценивался в предположении, что каждый ион и молекула в комплексе подобны молекуле ближайшего инертного газа. Для этих газов, значение члена отталкивания в функции потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия известно из определения второго вириального коэф- [c.62]

Здесь 1 — функция расстояния г// между центрами атомов она имеет разрыв при т = Я1 (/ гу — сумма вандерваальсовых радиусов атомов I и /). Радиусы I и / определяются только типом атомов (алифатический углерод, кетонный кислород и т.д.). Для простых молекул обычно радиусы атомов находят из величин расстояний между атомами в кристаллической решетке. В общем случае 1 представляет собой функцию потенциальной энергии, зависящую только от набора значений 7 //. [c.561]

Две первые составляющие (А и В) всегда вместе присутствуют в уравнении (21.3), и вторая из них обеспечивает наличие минимума функции потенциальной энергии. Пусть — энергия межатомного вандерваальсова взаимодействия [т. е. уравнение (21.3) без третьего слагаемого — электростатического вклада]. Способ определения значений Л// и для различных пар атомов более удобен, если эти параметры представлены в виде функции (минимальное значение и (расстоя- [c.563]

Смотреть страницы где упоминается термин Вандерваальсовы потенциальные функции: [c.536] [c.537] [c.537] [c.544] [c.546] [c.555] [c.555] [c.66] [c.67] [c.210] [c.67] [c.51] [c.62] [c.108] [c.535] [c.549] [c.227] [c.126] [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология