Вириальный коэффициент теория

Публикуемую монографию по содержанию материала можно разделить на три части. В первой части излагается формальная механико-статистическая теория, устанавливающая связь между макроскопическим характером вириальных коэффициентов и микроскопической природой межмолекулярных сил. В этой главе рассматриваются теорема вириала в классической и квантовой механике уравнение состояния на основе классической и квантовой теорий и как проблема теории химической ассоциации вириальные коэффициенты в квазиклассическом приближении при высоких и низких температурах вириальные коэффициенты с учетом аддитивных и неаддитивных межмолекулярных сил, внутренних степеней свободы, квантовых эффектов вириальные коэффициенты для чистых веществ и смесей газов. [c.5]

Другие уравнения состояния получены в большей или меньшей степени на эмпирической основе, поэтому их параметры связаны очень мало или совсем не связаны со свойствами молекул. Таким образом, экстраполяция по этим уравнениям весьма рискованна, ибо они надежно описывают только ту область параметров состояния, для которой имеются экспериментальные данные. Если экстраполяция необходима, то ее лучше осуществлять с помощью уравнения, имеющего теоретическую основу. (Это утверждение не следует рассматривать как разрешение на произвольную экстраполяцию для вириального уравнения. При любой экстраполяции необходимо соблюдать большую осторожность.) Однако основное достоинство вириального уравнения состояния заключается не в возможности более обоснованной экстраполяции, а в его теоретически аргументированной связи с межмолекулярными взаимодействиями, в частности с силами, действующими между молекулами. Как известно, многие макроскопические свойства вещества в большой степени зависят от межмолекулярных сил. Для некоторых из них, например транспортных свойств разреженных газов, вириальных коэффициентов и свойств простых кристаллов, функциональная связь между межмолекулярными силами и указанными свойствами вполне понятна. Это позволяет на основании экспериментально определенных свойств рассчитывать межмолекулярные силы, и, наоборот, зная последние, рассчитывать макроскопические свойства. Однако теория уравнения состояния и транспортных свойств сжатых газов, а также свойств жидкостей и твердых веществ сложной структуры находится на начальной стадии развития, и успех в этой области зависит от нашего знания природы межмолекулярных сил, основанного на экспериментальных данных по макроскопическим свойствам. [c.9]

К началу нашего столетия механико-статистическая теория и эксперимент были достаточно развиты для исследования межмолекулярных сил с помощью второго вириального коэффициента. Первая серьезная попытка в этом направлении была ч де-лана Кеезомом [16] в 1912 г. К сожалению, второй вириальный коэффициент мало зависит от формы потенциала межмолекулярного взаимодействия, и, кроме того, теория межмолекулярных сил к 1912 г. была развита очень слабо. В связи с этим попытка Кеезом а оказалась не такой успешной, как могло быть, если бы он уже в то время использовал более реальный потенциал. Современный период в развитии настоящего вопроса начался в 1924 г., когда Леннард-Джонс [17] предложил более близкий к действительности закон межмолекулярного взаимодействия. Используя достижения квантовой механики и особенно работы Лондона [18—20], Леннард-Джонс получил важные количественные результаты для описания межмолекулярного взаимодействия ряда простых газов [21, 22]. С тех пор были успешно разработаны многие частные вопросы, например учет квантовых эффектов, проделаны сложные вычисления, получены данные по транспортным свойствам газов и т. д., однако общее развитие проблемы продвинулось незначительно. [c.13]

Что касается формальной теории, то большинству специалистов ясно, как рассчитывать вириальные коэффициенты классическим способом или с помощью квантовомеханической теории. С этой точки зрения теорию можно считать в основном законченной, допуская лишь незначительное уточнение некоторых ее вопросов. Это не значит, что не осталось нерешенных проблем, представляющих интерес. Например, очень важен вопрос о сходимости вириального разложения при высоких плотностях, особенно для теории конденсированного состояния, которая была развита Майером и другими исследователями [23, 24]. Однако этот вопрос, как и другие нерешенные проблемы, выходит за рамки настоящей работы, и теорию можно считать окончательной в той части, где речь идет о межмолекулярных силах. Поэтому в гл. 2 дается только обзор существующей теории и приводятся основные допущения и результаты. Более подробно останавливаться на теории вириального уравнения нецелесообразно, так как уже имеется ряд превосходных обзоров и монографий, посвященных этому вопросу [23—28]. [c.14]

В этой главе рассмотрены основные положения теории вириального уравнения состояния и получены аналитические выражения для вириальных коэффициентов в зависимости от межмолекулярных сил. В связи с тем что полное и строгое рассмотрение теории в книге такого объема не представляется возможным, приходится ограничиться следующими задачами а) определением основных производных без подробных математических выкладок б) выделением допущений, с учетом которых эти производные определяются в) представлением окончательных выражений для вириальных коэффициентов в форме, которая далее не может быть упрощена без особых предположений о межмолекулярных силах. [c.23]

Коэффициенты а-т и Рт явно связаны с вириальными коэффициентами. Выражения для ос и Рт через Ь, можно установить непосредственно с помощью алгебраических преобразований, однако те же самые результаты получаются значительно легче при использовании основной теоремы теории функций комплексного переменного (теоремы Коши) [16, 18, 19]. Опуская математические преобразования, приведем полученные результаты. Для ряда по плотности получаем 1 = 1, [c.37]

Групповые интегралы более высокого порядка достаточно трудно записать в удобной форме, потому что они состоят из большого числа членов. Другими словами, комбинаторная проблема для больших / не является простой. Решение этой проблемы может быть существенно упрощено применением простых диаграмм, с помощью которых указанная проблема формулируется как задача теории линейных графов. Такие групповые диаграммы были введены Майером для классического случая и затем обобщены на случай квантовой статистики [23]. Хотя метод групповых диаграмм представляет большой интерес для ряда проблем, выходящих за рамки вириального уравнения состояния, эти диаграммы не будут рассматриваться, так как их применение особенно важно лишь для исследования явлений конденсации с помощью высших bj и высших вириальных коэффициентов [21, 24]. С точки зрения изучения межмолекулярных сил нам необходимы первые несколько коэффициентов, которые легко могут быть найдены без использования групповых диаграмм. [c.39]

Обычно поступают следующим образом. На основе теории межмолекулярных сил устанавливается теоретически обоснованная форма силового взаимодействия между частицами, а значения параметров, которые входят в аналитическое выражение для потенциала взаимодействия, определяются обработкой экспериментальных данных по вириальным коэффициентам или некоторым другим величинам. В этом разделе дается краткое обоснование достаточно простых аспектов теории межмолекулярного взаимодействия. [c.193]

Общая теория вириальных коэффициентов приведена в разд. 2.8. Здесь рассматриваются существующие методы численного расчета и обсуждаются имеющиеся таблицы. Как уже было показано, основная проблема состоит в расчете вириальных коэффициентов В , и т. д., характеризующих взаимодействия между разнородными частицами. Расчет В осуществляется сравнительно легко, тогда как аналогичный расчет высших коэффициентов выполняется гораздо сложнее. Во многих случаях Вг получаются из вторых вириальных коэффициентов чистых компонент Вц или простым изменением масштаба. Так, если потенциалы иг , иа, иц могут быть представлены потенциалом (п — 6), то для В , будут справедливы те же выражения, что и для Вц с оц и ец вместо Ои и ги- Значения aij и ец лучше всего определять из экспериментальных данных для смесей, однако в связи с тем, что достаточно точные измерения для смесей, как правило, отсутствуют, приходится находить оц и Вг из известных значений Ои, оц, гц и с помощью специальных предположений, называемых обычно правилами комбинирования. Хотя эти правила часто имеют теоретическую основу, они сопровождаются такими сильными упрощениями, что должны рассматриваться как полуэмпирические правила, которые в конечном счете подтверждаются при сравнении с экспериментом. [c.251]

Следует подчеркнуть, что приведенные выше приближения можно использовать только в тех случаях, когда все парные взаимодействия имеют одну и ту же математическую форму. Так, их можно исиользовать для предсказания третьего вириального коэффициента взаимодействия двух неполярных и одной полярной молекул, все три взаимодействия которых могут быть удовлетворительно представлены, скажем, потенциалом (12 — 6). Однако они непригодны для случая одной неполярной и двух полярных молекул, так как одно парное взаимодействие будет включать диполь-дииольное взаимодействие, а два других — нет. В таких случаях может оказаться полезной теория химической ассоциации [193]. [c.256]

И наконец, вероятно, имеет смысл рассматривать вириальные коэффициенты как довольно грубое решето, через которое просеиваются межмолекулярные силовые модели. В связи с возникновением проблемы из-за использования слишком большого числа варьируемых параметров успехи в дальнейшем развитии межмолекулярных силовых моделей будут зависеть от успехов в теории межмолекулярных сил, которые позволят улучшить модели без введения дополнительных варьируемых постоянных. [c.267]

На основе теории соответственных состояний было получено и соотношение для определения второго вириального коэффициента полярных газов. Оно имеет следующий вид [c.25]

Результаты аппроксимации приведены в таблице 1. Из теории растворов высокомолекулярных соединений известно, что а, = 1/М,, где а, -первый вириальный коэффициент, М, - молекулярная масса полимера. Оценка молекулярной массы полипропилена по а, дает значение 48609 у. е., что близко к значениям, определенным методом вискозиметрии. Коэффициент а = р, (0,5 - х) / М рД где Р, , Рз - плотности растворителя и полимера х - параметр Флори-Хаггинса - молекулярная масса растворителя. [c.112]

Для расчетов термодинамических параметров используют теоретические уравнения их связи с молекулярными параметрами, полученные на основе модельных представлений, о строении системы [139]. Большим достижением подобных теорий является установление термодинамического сродства смешиваемых компонентов, что позволяет прогнозировать тип критической температуры растворения системы (рис. 4), определяемый характером и знаком температурной зависимости значения второго вириального коэффициента Лг и значения АО [140]. [c.37]

Значительное место в теории межмолекулярных взаимодействий отводится упрощенным моделям. Важнейшим источником информации о межмолекулярных взаимодействиях является эксперимент. Эта информация может быть извлечена из исследований различных свойств, чувствительных к взаимодействиям рассеяние молекулярных пучков веществом энергия кристаллической решетки уравнение состояния газов (второй вириальный коэффициент) вязкость газов и др. Важную роль в исследовании межмолекулярных взаимодействий играет спектроскопия жидких и газообразных систем. Часто потенциал межмолекулярного взаимодействия описывают упрощенным выражением, в той или иной степени обоснованным теоретически и включающим эмпирические параметры эти параметры определяют на основании экспериментальных данных. [c.117]

Первоначально смысл проделанной операции видели в том, что использование первых двух слагаемых в правой части уравнения (УП1.31) позволило легко осуществить интегрирование при расчете и построить статистическую теорию реальных газов со вторым вириальным коэффициентом. Однако Дж. Майер и М. Гепперт-Майер показали, что тот же метод можно развить гораздо дальше и найти общее уравнение состояния реальных газов вдали от-критической области и области конденсации. [c.252]

Ская теория газов дает ясную теоретическую интерпретацию вириальных коэффициентов. Оказывается, что второй, третий и т. д. вириальные коэффициенты характеризуют отклонение от свойств идеального газа, обусловленные наличием парных, тройных и т. д. соударений в реальном газе. Методы статистической термодинамики открывают возможность теоретически рассчитать вириальные коэффициенты, если потенциал межмолекулярного взаимодействия известен. [c.294]

Более общее описание светорассеяния, основанное на теории Ми, показывает, что лги частиц большого размера, для которых уравнение Рэлея неприменимо, определение молекулярной массы, второго вириального коэффициента, а также получение сведений о строении молекул (конформации) возможно, если одновременно с концентрационной зависимостью наблюдать угловую зависимость интенсивности светорассеяния [c.206]

Второй вириальный коэффициент (Л2) характеризует взаимодействие между растворителем и полимером и выражается согласно теории Флори — Хаггинса — Кригбаума как [c.55]

Теоретические правила усреднения свойств смесей служат основанием для разработки правил усреднения, применяемых с другими уравнениями состояния. Теория вириальных уравнений далеко не исчерпана, необходимо продолжать исследования, направленные на вычисление вторых и последующих вириальных коэффициентов для чистых веществ и смесей, используя при этом потенциальные функции. [c.50]

Слабая корреляция между фактической совместимостью полимера с растворителем и совместимостью, предсказанной по величине 5, объясняется тем, что теория Гильдебранда не учитывает ряд существенных обстоятельств, влияющих на взаимную растворимость веществ. Более адекватно термодинамическое качество растворителя по отношению к данному полимеру характеризуется -температурой (температурой Флори) системы полимер— растворитель и параметром сродства XI растворителя к полимеру. Последний введен в теорию Хаггинсом как эмпирический параметр, отражающий влияние взаимодействия компонентов раствора на величину конфигурационной энтропии раствора. Он связан с параметрами растворимости растворителя и полимера соотношением = (5] - б2) Г IКТ, а со вторым вириальным коэффициентом А2 осмотического давления раствора соотношением Аг = РгМ- [c.823]

По теории Флори — Хаггинса первый вириальный коэффициент [c.525]

Уравнения (IV,5) и (IV,12) при Г О дают правильный нижний предел — уравнение Генри. Однако они содержат несколько констант, связанных с парными, тройными и т. д. взаимодействиями адсорбированных молекул друг с другом. До развития электронно-вычислительной техники это создавало неудобства при практическом применении вириальных уравнений для обработки экспериментальных данных с целью получения константы Генри и остальных вириальных коэффициентов. Эти константы, однако, имеют четкий физический смысл и по крайней мере первые две из них [в уравнениях (IV,2) и (IV,5)] уже могут быть вычислены как из экспериментальных данных, так и с помощью молекулярно-статистической теории. [c.158]

А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). Б статье Д. П. Пошкуса [1] указаны два этапа расчетов на основе молекулярной теории адсорбции — нахождение потенциальных функций Ф и статистический расчет констант равновесия, вириальных коэффициентов, теплот и энтропий адсорбции и теплоемкостей адсорбата. [c.78]

Таким образом, эти уравнения могут быть применены в широком интервале заполнений монослоя непористых или полостей пористых кристаллов при неспецифическом и специфическом взаимодействиях адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. В благоприятных случаях болео однородных взаимодействий адсорбат — адсорбент могут быть при этом найдены предельные величины вириальных коэффициентов молекулярно-статистической теории адсорбции. [c.400]

Теоретическое развитие вириального уравнения состояния было начато гораздо позже его применения для описания экспериментальных данных. Правда, это не относится к теории второго вириального коэффициента. Строгое теоретическое обоснование уравнения состояния представляло огромные трудности даже после того, как в 1927 г. Урселом [12] была математически обоснована форма разложения в виде степенного ряда. И только после работ Майера [13], выполненных в 1937 г., теория уравнения состояния получила свое развитие. Формальную теорию и в классической, и в квантовой механике теперь можно рассматривать как в основном законченную теорию, хотя все еще существуют трудности, связанные с точным численным расчетом высших вириальных коэффициентов. В отличие от общей теории вириального разложения теоретическое обоснование второго вириального коэффициента известно уже давно. Причиной является то, что это частный случай вириального разложения для низких плотностей, который можно было решить сравнительно просто. Несколько разных математических методов было использовано для развития теоретической интерпретации второго вириального коэффициента. Возможно, самым старым и простым из них является расчет давления при рассмотрении потока момента через воображаемую единицу площади поверхности в газе [14]. Второй вириальный коэффициент является тогда дополнительным членом, учитывающим двойное взаимодействие. Этот кинетический метод очень трудно применить к вычислению высших вириальных коэффициентов, исключая некоторые модели молекул, например жесткие сферы [15]. Более общие методы [c.12]

Изложение вопроса об уравнении состояния разделяется на три части. В первой части излагается формальная механикостатистическая теория, которая устанавливает связь между макроскопическим характером вириальных коэффициентов и микроскопическим характером межмолекулярных сил. Во второй части даются описание и анализ экспериментальных методов, используемых для определения вириальных коэффициентов. В третьей части обсуждается применение результатов теоретических и экспериментальных работ для различных моделей молекул с целью получения данных о межмолекулярных силах. Эти три части в основном и составляют содержание последующих глав. [c.14]

Краткий обзор работ по этим вопросам был сделан Маргенау [6], который провел интересную параллель с развитием теории ядерных сил. Действительно, широкие исследования, касаюш,иеся вириальных коэффициентов, были невозможны до создания фундаментальной теории межмолекулярных сил. Однако и в этом случае при выборе модели силового взаимодействия встречаются определенные трудности, обусловленные исключительной сложностью расчетов для некоторых типов теоретически обоснованных потенциалов. Компромиссом является упрощение модели для соответствующего облегчения расчетов, но при этом особенно важным становится испытание модели с целью установления возможности предсказывать другие свойства. В конце концов, если модель не обладает такими свойствами, то она представляет лишь неоправданно сложный метод интерполяции. [c.172]

Первые подобные расчеты были выполнены Кеезомом [48] в 1912 г. для жестких эллипсоидов вращения, но, так как результат оказался явно бесперспективным, эта задача не рассматривалась в течение последующих 30 лет, пока за нее не взялись химики, занимающиеся изучением полимеров. Причина заключалась в том, что осмотическое давление разбавленных растворов высокомолекулярных полимеров может быть выражено как функция концентрации с помощью уравнения в вириальной форме, а из осмотического второго вириального коэффициента может быть получена важная информация о форме молекулы полимера в растворе. Исихара и Хаясида [49] разработали общую теорию для второго вириального коэффициента жесткой выпуклой молекулы любой формы. Эта теория была скорректирована и развита Кихарой [50]. Ее результат удивительно прост. Пусть Ьа есть второй вириальный коэффициент модели жестких сфер, имеющих тот же объем на молекулу, что и выпуклая молекула, т. е. 6о в 4 раза больше действительного объема Л о молекул, как показано в уравнении (4.4). Тогда второй вириальный коэффициент можно записать как [c.190]

Этот результат — большое достижение статистической термодинамики реальных газов. Достаточно строгая и общая теория позволила получить в общем виде уравнение состояния в вириальной форме, причем вириальные коэффициенты В отражают свойства и вклад групповых взаимодействий в поведение газа в целом. Кроме того, важный вывод из теории состоит в том, что был найден общий вид уравнения состояния, который совпал с вириальным уравнением, предложенным первоначально из чисто математических соображений, как гибкая многоконстантная экстраполяционная формула для любых зависимостей р У, Т). И тем не менее оказалось, что параметры вириальных уравнений непосредственно связаны с параметрами уравнения межмолекулярного взаимодействия часгиц. Теория Майера и Гепперт-Майер достаточно хорошо описывает свойства реальных газов, но она оказалась неприменимой к явлениям конденсации и для описания жидкостей, в которых выделение отдельных групп уже не имеет физического смысла. [c.255]

Расчет высших вириальных коэффициентов через неприводимые групповые интегралы до сих пор остается весьма трудной задачей, которая решается обычно численным интегрированием соответствующих функций. Поэтому для иллюстрации результатов статистической теории достаточно ограничиться анализом уравнения со вторым вириальным коэффициентом. Из (УПГЗЗ) полу- [c.255]

Таким образом майеровская диаграммная техника может быть построена простым пересуммированием диаграммных рядов для теории поля (1У.18), (IV.19). Дальнейшее частичное суммирование этих рядов, позволяющее перейти сначала к связным, а затем к неприводимым наборам диаграмм, осуществляется на основе соответственно первой и второй теорем Майера [186]. Последняя из них позволяет представить выражение для давления в виде ряда Тейлора по степеням р" плотности р, коэффициенты которого зависят только от температуры. При этом значение вириального коэффициента определяется га-неприводимым интегралом рп( ), которому отвечает полный набор одноименных диаграмм Майера с п вершинами. [c.261]

Леппард-Джо псом [14] найдено среднее значенпе отношения скрытой теплоты возгонки Якрист при абсолютном нуле температуры к энергии диссо-цпацпи изолированной пары молекул полученной из вириальных коэффициентов, для ]>(е, Аг, N2, 0. , СО II, СН4 оно оказалось равным 9,25 1,12. Эти результаты показывают, что теория находится на правильном пути и попытки улучпшть ее являются обнадеживающими. [c.490]

При выводе корреляции использованы трехпараметрическая теория соответственных состояний и ряд результатов молекулярностатистической теории газов, в частности, идеи работ [1841, а также накопленный экспериментальный материал о вторых вириальных коэффициентах. [c.185]

Первый член ряда — это энергия идеального газа, второй дает энергию парных взаимодействий молекул (звеньев) пропорциональную квадрату их числа сМ =М" V при произвольном объеме V газа (хмакромо-лекулы). Третий член ряда учитывает вклад тройных столкновений частиц. Он становится существенным при больщих концентрациях и должен учитываться при сжатии клубка. Постоянные В к С формулы (3.16.38) называются вириальными коэффициентами разложения (второй и третий коэффициенты соответственно, а первый равен 1) и могут быть найдены экспериментально (например, по зависимости давления газа от температуры или от концентрации газа) или на основе статистической теории реального газа. Последняя определяет величину второго вириального коэффициента с пОхМО-щью уравнения [c.739]

В связи с использованием вириальных разложений следует обратить внимание на то, что для сопоставления с молекулярной теорией адсорбции суш,ественна правильная оценка экспериментальных величин. Константы Генри и величины теплоты адсорбции при малых заполнениях поверхности графитированной термической сажи могут быть непосредственно определены из газо-хроматографических измерений при малых пробах и достаточно высоких температурах. Определение же этих констант и других вириальных коэффициентов из изотерм адсорбции, измеренных статическими методами, вызывает определенные трудности. Для обработки экспериментальных данных на однородных или почти однородных поверхностях при достаточно высоких температурах в этом случае можно нри.менить вириальное разложение [c.351]