Функции распределения и скорость реакции

Всякое изменение состояния системы молекул (среднестатистическая функция распределения по уровням энергии) сопровождается стремлением к новому состоянию равновесия (релаксация). Поглощение зв)т<а всегда сопровождается релаксационными процессами, которые могут остановиться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильное состояние). Нахождение вещества в этом состоянии делает его весьма чувствительным к разнообразным трансформациям. В работе [443] показано, что в метастабильном состоянии субстанция склонна к быстрым химическим изменениям. В этой же работе приводятся сведения, что существует прямая пропорциональная связь между константой скорости химической реакции, энергией и энтропией активации и временем релаксации. [c.49]

Здесь 2 — среднее время пребывания дисперсной фазы р (са, I) и р сА, ) — плотности функций распределения капель по концентрации веш ества А на входе и в объеме реактора соответственно /4. — скорость (интенсивность) коалесценции капель — константа скорости реакции а — переменная интегрирования. [c.75]

Р а и Рв—функции распределения. Скорость гомогенной реакции [c.34]

Физико-химический подход основан на рассмотрении процесса на микроскопическом уровне с последующим переходом к изучению его макроскопических свойств. Для простой реакции, т. е. процесса, протекающего с преодолением одного энергетического барьера, задача расчета коэффициента скорости реакции может быть разделена на две — динамическую задачу расчета сечения реакции и статистическую задачу нахождения функции распределения. В первом случае необходимо определить вероятность того, что в процессе соударения и обмена энергией взаимодействующие частицы (молекулы, атомы, радикалы, ионы и т. д.) изменяют свою химическую индивидуальность. Во втором случае нужно найти, как меняется во времени распределение частиц по различным энергетическим состояниям, и рассчитать макроскопический коэффициент скорости химической реакции в зависимости от этого распределения. [c.48]

Принципиально функции распределения состояния всех молекул можно рассчитать, исходя из их структуры. Это справедливо также и для энергии активации Е . Таким образом, расчет скорости реакции сводится к определению молекулярной структуры активного комплекса. [c.45]

Воспользуемся теперь функцией распределения для сравнения рабочих характеристик реактора, имеющего параболическое распределение скоростей, и реактора идеального вытеснения. Для этой цели рассмотрим реакцию типа [c.69]

Физико-химический подход исторически возник ранее остальных. Его стратегия состоит в том, что последовательно определяется сначала скорость элементарного акта как функция параметров, характеризующих реагирующие объекты (и среду в целом — для непростых кинетик), затем скорость элементарного процесса как функция скоростей элементарных актов и, наконец, скорость н все макроскопические характеристики сложного процесса как функция скоростей элементарных процессов. Для этого сначала решается динамическая задача расчета сечений реакций, затем статистическая задача нахождения функций распределения и, наконец, кинетическая задача нахождения макрохарактеристик процесса. [c.4]

Уравнения (2.10), (2.12) — основополагающие для скорости и коэффициента скорости в теории соударений. Их, однако, нельзя использовать на практике, поскольку по-прежнему стоит задача нахождения сечения реакции и вида функции распределения. Для того чтобы от (2.12) перейти к соотношениям, представляющим практический интерес, в теории соударений вводятся следующие упрощения [c.53]

В предположении равновесной функции распределения теперь можно получить результирующее выражение для коэффициента скорости тримолекулярной реакции (2.87) [c.90]

Если искать аналогии и связи между статистическим выражением для /с и, например, выражением для коэффициента скорости бимолекулярной реакции даваемое теорией активированного комплекса (2.66), то необходимо еще раз подчеркнуть, что при выводе (2.98) предполагалось существование только одного узкого места ( горла ) на перевале, соединяющего исходные и конечные продукты. Статистический подход требует расчета числа незапрещенных переходов по этому горлу в зависимости от величины энергии Е, причем все переходы имеют равную вероятность. Вероятность движения в ту или иную сторону также одинакова и равна 1/2. В этом случае умножение сечения реакции на скорость движения комплекса в предположении равновесной функции распределения приводит к тем же зависимостям, какие дает теория переходного состояния, но с коэффициентом перевала, равным 1/2. [c.90]

Таким образом, решение проблемы влияния нарушения функции распределения на скорость элементарного процесса в общем виде требует установления связи между микроскопическими величинами, характеризующими распределение, и макроскопическим коэффициентом скорости, т. е. решения в общем виде системы уравнений (2,103), к которой присоединены уравнения для заселенностей различных квантовых состояний и уравнения химической реакции. [c.96]

В неизотермическом случае (цепно-тепловой механизм) резкое увеличение скорости процесса связано как с искажением функции распределения (тепловой фактор), так и с понижением активационного барьера разрешенных энергетически процессов (цепной фактор) (см. рис. 38). Поскольку с ростом температуры скорость реакций разветвления и продолжения растет быстрее, чем скорость реакций обрыва (т. е. растет отношение аук/ ), то (4.52) быстро стремится к виду [c.328]

Поскольку в мембранной системе переменные х и у характеризуют концентрации реагентов, а сами функции Рх(х, у) и Ру(х, у)—скорости реакции в точке мембраны, то состояние типа устойчивый узел соответствует бесколебательному режиму приближения системы к устойчивому стационарному распределению концентраций реагентов и постоянной скорости реакции. Состояния типа устойчивый фокус или устойчивый центр означают существование колебательного режима изменения концентраций и скоростей реакции в мембране, причем в первом случае происходит затухание колебаний и приближение к состоянию типа устойчивый узел, во втором-—колебательный механизм реакции сохраняется неограниченно долго за счет притока энергии и вещества извне. [c.33]

Скорость реакции сильно зависит от энергии активации поэтому при любой форме функции распределения энергии активации реакция практически будет идти только на тех участках поверхности, где значение Е минимально. Эти участки образуют так называемую контролирующую полосу. Если в ходе реакции не происходит никаких изменений состояния поверхности, контролирующая полоса сохраняет свое положение и процесс идет фактически на однородной поверхности, точнее — на однородной части поверхности катализатора, входящей в контролирующую полосу остальная же поверхность никакого участия в реакции не принимает. Соответственно и кинетика процесса является чисто лангмюровской. [c.86]

Результаты, полученные для простых гомогенных реакций, нетрудно распространить на гетерогенные реакции, а также процессы, включающие произвольное число реакций первого порядка. В случае гетерогенной реакции эффективной константой скорости к будет произведение константы скорости гетерогенной реакции, отнесенной к единице активной поверхности, на площадь активной поверхности в единице объема ячейки. Для этой величины останутся справедливыми все выделенные выше соотношения. Реакция на пористой частице катализатора может рассматриваться как гомогенная реакция, протекающая только в застойных зонах, но не в проточной части ячейки. Степень превращения, достигаемая в результате такой реакции, по-прежнему определяется формулой (VI.58), но функция А к) в этом случае должна быть связана с функцией распределения времени пребывания только в застойных зонах, а не во всем объеме ячейки. Эта видоизмененная функция А (к), в отличие от (VI.59), будет иметь вид [c.233]

Характер распределения таким образом будет зависеть от вида функции ki t). На рис. У-6 приведены зависимости константы скорости реакции от времени для линейного (сплощная линия) уменьшения активности и замедленного (пунктирная линия) и соответствующие им оптимальные нагрузки [33]. Как следует из рисунка У-6, б, при замедленном старении (пунктирная линия), нагрузка реактора постоянна в интервалах работы между переключениями и уменьшается от реактора со свежим катализатором к реактору со старым. Например, при уменьшении активности катализатора от начала до конца процесса в 5 раз оптимальная нагрузка уменьшается со 140 до 60% от средней нагрузки. При линейном уменьшении активности катализатора (сплощная линия) нагрузка скачкообразно уменьшается в моменты переключений. В промежутках между переключения- [c.124]

Упражнение IX.30. Покажите, что функция распределения времени пребывания в трубчатом реакторе при ламинарном режиме течения имеет вид 2z /0 (где 0р — время нрохождения любого элемента потока и — минимальное время нрохождения). Диффузией, входным и концевым эффектами можно ирепебречь. Покажите отсюда, что степень превращения в реакции второго порядка с константой скорости к равна 2i 1 In [В/(В 4- 1)] . Здесь В = = akt па — исходная концентрация обоих реагентов. [c.290]

На основании пленочной теории, согласно которой имеется линейная зависимость скорости массопередачн от коэффициента молекулярной диффузии, /п = 1. В соответствии же с теорией проникновения, независимо от вида функций распределения возрастов, элементов т — 0,5. Значит, из пенетрационной теории следует, что скорости массопереноса пропорциональны квадратному корню из коэффициента диффузии. Фридландер и Литт [13] при рассмотрении задачи массопереноса от твердой поверхности к ламинарному пограничному слою, при наличии мгновенной реакции, получили уравнение, напоминающее уравнение (5.14). При этом т= /з, чего и следовало ожидать, принимая скорость массопереноса в пограничных слоях пропорциональной величине коэффициента молекулярной диффузии в степени Va- [c.63]

Полпдисперсность полимеров может быть количественно описана с помощью функции распределения по молекулярным массам, т. е. зависимости относительного числа или весовой доли макромолекул с данной молекулярной массой дю(М) от величины А1. Функция распределения макромолекул по молекулярным массам определяется соотношением скоростей элементарных реакций процесса полимеризации (инициирования, роста, обрыва цепей) и особенностями зависимости этих скоростей от длины цепи и условий процесса. [c.21]

Аналогичным образом можно рассмотреть каталитические процессы, протекающие на поверхности, неоднород-иои по энергиям активации. Соответственно необходимо знать функцию распределения для активных центров по энергии активации реакции ЦЕ). На рис. ХИ1,8 показана функция распределения ( Е). Иногда нагл5Щ1ее функцию распределения выражать ч ерез так же зависящую от энергии активации константу скорости каталитического процесса к(Е) [c.350]

Соотношение между скоростями прямого и обратного процессов (1.20) существенным образом основано на динамическом характере равновесия, т. е. на том факте, чю в состоянии равновесия скорость каждого прямого элементарного процесса в точности равна скорости соответствующего обратного процесса. Однако коэффициент скорости — сложная усредненная характеристика не вещества, а процесса, сопровождающегося в общем случае изменением всех энергетических состояний соударяющихся частиц. Эти изменения вызывают возмущенность заселенности различных энергетических состояний, которая приводит (или может привести) к изменению вида функции распределения. Поэтому возникает вопрос — остается ли соотношение типа (1.20) справедливым, если реакция протекает вдали от равновесия [c.60]

Уравнение (2.102) связывает коэффициент скорости тримолекулярной реакции с функциями распределения для одной молекулы, радиальной функцией распределения и сечением бимолекулярной реакции образования комплекса А2А3. Особенность этого уравнения состоит в том, что оно позволяет рассчитывать коэффициенты скорости без действительного решения задачи взаимодействия трех молекул. По аналогии с (2.102) можно получить выражения и для других типов взаимодействия. [c.93]

Макроскопическая скорость реакции соизмеримо меньше макроскопической скорости релаксации. При этом микроскопические скорости реакции больше микроскопических скоростей релаксации уже для многих квантовых уровней (а не для некоторых, как было раньше), что означает нарушение равновесного энергетического распределения пе только вблизи порога, но и на нижних колебателып.тх уровнях. Может случиться так, что среди релаксационных процессов имеется процесс, обеспечивающий быстрьп обмен энергией и выравнивание распределения на нижних уровнях. В этом случае распределению по этим состояниям все же можно придать вид равновесной функции Больцмана, н6 не по обычной поступательной температуре Т, а по некоторой температуре Т. Она определяется предварительно из уравнений, учитывающих текущую концентрацию молекул и изменение их энергий в ходе процесса. Тогда уравнения сводятся к обычным Арренну-совым, по содержат не одну, а две температуры, характеризующие как фиктивное полное равновесие, так и фактическое равновесие по быстрой подсистеме. Для реакции мономолекулярного распада (диссоциации) таким быстрым процессом, устанавливающим равновесие, может явиться, например, резонансный обмен колебательными квантами. Зависимость макроскопического коэффициента скорости от значений Т, Т имеет вид [12] [c.98]

В подходе используется обычное предположение о том, что вероятности перехода в неравновесном состоянии таковы же, как и в состоянии равновесия. Физическая модель процесса имеет следующий вид после столкновения молекулы с третьим телом и образования активированного комплекса начинается быстрая релаксация с выравпиванием заселенностей по уровням, приводящая к почти больцмановскому распределению. Весь этот период система находится в квазистационарпом состоянии и для нее справедливо обычное соотношение феноменологического закона действия масс /Срек//Сд с = отя индивидуальные коэффициенты скорости /сре , /сд о могут отличаться и быть ниже равновесных. Потенциал взаимодействия описывается функцией Морзе. Уравнение для скорости реакции [c.263]

Подставив выражения для химического сродства Аг, скорости реакции Vrr и перекрестного коэффициента г в уравнение диссипативной функции (7.77) и интегрируя ifo по объему мембраны (см. 7.45), можно получить уравнение для расчета и анализа потерь эксергии в процессе селективного проницания через реакционно-диффузионную мембрану. Необходимое значение степени сопряжения массопереноса и химического превращения находят по уравнению (1.18) на основе опытных значений коэффициента ускорения Фь Предполагается также, что известно распределение концентраций всех компонентов разделяемой газовой смеои и веществ матрицы мембраны, участвующих в реакциях, как решение системы нелинейных дифференциальных уравнений (1.26). Энергетическая эффективность процесса при 7 = Гер оценивает эксергетический к. п.д., вычисляемый по уравнению (7.71). [c.255]

Существенный вклад в теорию применения ЛССЭ к гетерогенному катализу вносит учет функции распределения каталитических центров по коррелирующему параметру, например по функции кислотности Гаммета. В этом случае, в соответствии о основным уравнением Рогинского для неоднородных поверхностей, скорость реакции для кислых катализаторов, если предположить, что активность катализатора зависит только от силы кислоты и вид кинетической зависимости одинаков для всех центров, выразится уравнением [c.161]

Рассмотрим функцию распределения кристаллов по размерам в аппаратах типа MSMPR в случае зависимости скорости роста от размера. Для некоторых кристаллизирующихся систем закон МакКейба хорошо соответствует экспериментальным данным [70]. Для этих систем сопротивление диффузии, вероятно, меньше, чем сопротивление вследствие химической реакции, так что скорость объединения молекул растворенного вещества в кристаллическую решетку определяет общую скорость роста кристаллов. Однако во многих системах наблюдалось в действительности нарушение закона Мак-Кейба [123, 124]. Основываясь на работах [123, 124] предложено для скорости роста эмпирическое соотношение [125] ti = = /САс а. [c.143]

При теоретическом рассмотрении химических реакций часто предполагается, что реагирующие молекулы могут быть охарактеризованы равновесной максвелл-больцмаповской функцией распределения но скоростям и внутренним состояниям, хотя уже с того времени, когда были сформулированы основные понятия об элементарных процессах, сознавалось, что реакция вызывает нарушевие равновесного распределения. [c.37]

Если начальные С(1Стоянпя с и / не фиксированы, а описываются некоторыми функциями распределения X ), X (у), то полная скорость реакции из всех начальных состояний во все конечные состояния будет равна [c.41]

Эти уравнения определяют изменении функции распределения в неравновесных химических процессах. В качестве п ервого члена правой части следует подставить правую часть системы релаксационных уравнений (8.28), а в качестве второго — выражение для скорости элементарной химической реакции, приводящей к изменению заселенности состояния а,-. Перейдем к рассмотренпю этих членов для молекулярных и обменных бимолекулярных реакций. [c.49]

Вычисление констагп-ы /с , решение кинетического уравнения для неравновесной функции распределения и определение макроскопической константы скорости являются основной задачей теории мономолекулярных реакций. Эти вопросы подробно обсуждаются в 17. [c.49]

Поскольку функция распределения в этом приближении зависит только от [А] и [В], скорости реакций выражаются через эти концентрации, и поэтому кинетика реакций может быть описана макроскопическими кинетическими уравнениями, содержащими только концентрации и константы скорости. Следует, однако, иметь в виду, что уравнения, полученные в квази-стациопарпом приближении, могут отличаться от уравнений, полученных на основании феноменологического закона, поскольку наряду с элементарными процессами в выражение скорости реакции вводят процессы обмена энергии. [c.50]

Для термически реакций исследование температурной зависимости к является единст1 0и)1ыл1 источником информации. Основными параметрами, определяющими ха 1актер температурной зависимости константы скорости, является сечение реакции и функции распределения. Интерпретация подучаемой из опыта информации в терминах этих параметров затрудняется двумя причинами. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология