Фундаментальные уравнения поверхностных слоев

Уравнение (11.41) называют фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса. Поверхностный избыток адсорбата был отнесен Гиббсом к единице поверхности в предположении, что поверхностный слой не имеет объема. Чтобы получить выражение для гиббсовской адсорбции Г,-, обозначим Л общ — общее число молей вещества I в системе, с — равновесная объемная концентрация вещества г, V — объем фазы, 5 — межфазная поверхность. Тогда величина гиббсовской адсорбции выразится следующим образом [c.36]

В главе I рассмотрены основные термодинамические соотношения, характеризующие поверхностные явления, и особенности тонких жидких пленок. Наряду с фундаментальными уравнениями поверхностных слоев и различными модификациями уравнений Гиббса —Дюгема рассмотрены зависимости химического потенциала поверхностно-активного вещества (ПАВ) в поверхностном слое от состава и поверхностного давления и на их основе получены выражения для дифференциальной работы адсорбции и гид-рофильно-олеофильного соотношения ПАВ, которые используются далее при исследовании устойчивости эмульсий и пленок. [c.4]

Дополним фундаментальные уравнения поверхностного слоя и адсорбционные формулы Гиббса зависимостями химического потенциала ПАВ от состава в объемной фазе и поверхностном слое, а также энергетическими характеристиками адсорбции. [c.19]

Поверхностный слой также может подвергаться воздействию изменений температуры и состава. Поэтому для определения его состояния необходимо, кроме 5, задать еще две независимые переменные. При выборе в качестве переменных поверхностных энтропии 5 и состава п мы получим фундаментальное уравнение (V. 6) для 7% которое, как показал Гиббс, подобно известному уравнению (V. 5) для объемной фазы [c.49]

Состояние равновесия между твердыми частицами и разделяющей жидкой прослойкой описывается фундаментальными уравнениями поверхностного слоя (см. раздел У.1). В методе избытков реальная система сравнивается с идеализированной, где экстенсивные величины относятся к сосуществующим объемным фазам. Однако в тонкой прослойке, где ДЭС перекрываются, нет ни одной точки, где свойства не отличались бы от свойств объемной фазы и не были функциями расстояния (толщины). Поэтому уравнения типа (У.9) нужно дополнить членом 8(1а, отражающим затрату работы на изменение толщины прослойки, а именно [c.258]

Фундаментальные уравнения поверхностных слоев [c.16]

Фундаментальные уравнения поверхностных слоев и объемных фаз [c.8]

При расчете молярной энтропии поверхностного слоя 5 , как и при расчете состава поверхностного слоя, можно исходить либо иа соотношений, связывающих с 5 5 или 1 1 ,либо из фундаментального уравнения поверхностного слоя []1з2- [c.240]

Рассмотрим две объемные соприкасающиеся фазы аир (рис. 8) . Фаза — гомогенная часть системы, однородная по свойствам во всех точках в отсутствие полей. Она может быть неоднородной при наличии внешнего поля (например, атмосфера в гравитационном поле). Фаза характеризуется определенной функциональной зависимостью между параметрами состояния — законом фазы (фундаментальным уравнением), учитывающим все поля Неоднородность фазы имеет макроскопические масштабы и в малом элементе объема ею можно всегда пренебречь, тогда как в поверхностном слое свойства претерпевают резкие изменения на дистанциях молекулярного порядка (например, изменение плотности на несколько порядков при переходе границы вода —пар). [c.51]

Поверхностный слой так же может подвергаться воздействию изменений температуры и состава. Поэтому для определения его состояния необходимо, кроме s, задать еще две независимые переменные. При выборе в качестве переменных энтропии 5 и состава л мы получим фундаментальное уравнение (VI.6) для U кото- [c.54]

Следует подчеркнуть, что уравнения (VI. 7) и (VI. 9) — общие фундаментальные уравнения, описывающие любую гетерогенную систему, однако в обычной термодинамике ограничиваются частными формами этих уравнений, пренебрегая последними тремя членами, относящимися к поверхностным слоям. [c.55]

Следует подчеркнуть принципиальное значение электроповерхностных явлений. Практически, во всех поверхностных явлениях, составляющих основу современной коллоидной химии, участвуют коллоидные частицы (ионы, полярные молекулы, заряженные поверхностные центры и др.) и фундаментальные уравнения для поверхностного слоя должны включать электрический член ф. Поэтому, все поверхностные явления следует подразделять иа такие, где этим членом можно в первом приближении пренебречь и те, где этого сделать нельзя. О них и пойдет речь в настоящей главе. [c.179]

При использовании метода слоя конечной толщины фундаментальные уравнения для поверхностного слоя и двухфазной системы в целом имеют одинаковый вид. Так, для плоского поверхностного слоя (или двухфазной системы в целом с плоской поверхностью разрыва) уравнение для внутренней энергии имеет сле- дующий вид [c.18]

Возможен и другой подход. Наш коллега из ГДР доктор А. Гроссман предложил не писать в фундаментальном уравнении Гиббса член а вместо этого разделить массу адсорбента на две части — поверхностный слой и остальную часть. Химический потенциал поверхностной части адсорбента считается при адсорбции переменным, а химический потенциал объемной части — постоянным. Получается вполне непротиворечивое описание. На этом языке отличие микропористого адсорбента (например, цеолита) от непористого (мезо- или макропористого) состоит в том, что масса объемной части равна нулю, а масса поверхностной части равна всей массе адсорбента. [c.270]

Однако фундаментальное уравнение Гиббса (11.4) приводит к парадоксальной ситуации в случае равновесия системы, находящейся при постоянстве температуры, давления и неизменности соотношения компонентов системы. Другими словами, при dp = О, с1Т = О и dN = О любой квази-статический процесс, сопровождающийся бесконечно малым изменением площади поверхности d l, должен привести к тому, что dG / О, что противоречит условию равновесия. Для того, чтобы оно соблюдалось (т. е. dG = = 0), необходимо уравновесить силы поверхностного натяжения какой-то другой работой. Но прежде рассмотрим вклад поверхностного слоя в те или иные термодинамиче ские величины. [c.239]

Остановимся на выводе сокращенных фундаментальных уравнений для множества состояний химического равновесия. Запишем уравнение для изменения термодинамического потенциала Гиббса G равновесной системы объемная фаза — поверхностный слой [c.63]

Располагая выражениями для работы деформации плоского и искривленного поверхностных слоев, мы можем перейти теперь к выводу термодинамических фундаментальных уравнений. Применительно к любой многокомпонентной открытой системе объединенная формулировка I и П начал термодинамики может быть записана следующим образом [c.20]

В свою очередь, уравнение (1.46) и другие фундаментальные уравнения для поверхностного слоя конечной толщины, лишь немного уступая в математической простоте фундаментальным уравнениям Гиббса, обладают перед последними одним существенным преимуществом все величины имеют простой физический смысл и относятся к реально существующему поверхностному слою. Экстенсивные величины, входящие в уравнения Гиббса, таким свойством не обладают они являются некоторыми избыточными величинами, значения которых зависят от положения разделяющей поверхности. Поэтому при анализе термодинамических соотношений, полученных с помощью уравнений Г иббса, приходится обращаться к формулам (1.94) — (1.99), что создает практические неудобства. Интерпретация формул, полученных методом Гиббса, становится все более затруднительной при переходе к более сложным по физическому смыслу величинам (например, к дифференциальным молярным величинам для объемно-поверхностных превращений и т. п.), что создает почву для ошибок и недоразумений. [c.30]

Сделаем одно общее замечание. В этом параграфе мы исходили из фундаментального уравнения (1.51) и условия устойчивости (I. 190), которые применимы не только к самому поверхностному слою, но и к двухфазной системе в целом. Поэтому в полученных выражениях для химических потенциалов под х, и ао можно понимать соответственно брутто-молярную долю г-го компонента (т. е. среднюю молярную долю для всей системы) и брутто-молярную поверхность г-го компонента (т. е. поверхность, деленную на общее число молей г-го компонента в двухфазной системе). В этом случае и коэффициенты активности интерпретируются как средние для всей системы. [c.56]

При выводе уравнений (П. 17) мы исходили из фундаментального уравнения (II. 3). Аналогичные рассуждения можно провести и для уравнения (11.7), в котором все величины относятся не к поверхностному слою, а ко всей системе в целом. В результате этого получим [c.61]

В предыдущем параграфе мы использовали в качестве исходного соотношения при выводе основных дифференциальных уравнений для смещения двухфазного равновесия при наличии искривленной поверхности разрыва фундаментальное уравнение (VII. 2), которое относится к поверхностному слою конечной толщины. Однако в качестве такого исходного соотношения может быть взято и уравнение адсорбции Гиббса (I. 106). Мы можем применить к этому уравнению все рассуждения предшествующего параграфа и прийти к уравнениям, аналогичным (VII.7), (VII.8), (VII. 10) — (VII. 13). Так, например, уравнениям (VII, 7) будут соответствовать уравнения [c.174]

При выводе системы (XII. 38) мы исходили из фундаментального уравнения (VII. 2), описывающего состояние искривленного поверхностного слоя. Но вид самого этого уравнения никак не связан с формой поверхности, а лишь включает в себя предположение о разности давлений между сосуществующими фазами. В этом смысле осмотическое мембранное равновесие у плоской поверхности разрыва вполне аналогично любому фазовому равновесию у искривленной поверхности. [c.257]

При термодинамическом рассмотрении пленок возможны два подхода. Первый из них относится к пленке в целом и основывается на методах и приемах, развитых для поверхностей разрыва. Вся пленка характеризуется одним значением натяжения у. которое определяется, как и поверхностное натяжение, соотношением (1.9), где т—толщина пленки. Это позволяет распространить на пленки все рассмотренные выше соотношения для поверхностных слоев достаточно заменить в них поверхностное натяжение ст натяжением пленки Так, например, основное фундаментальное уравнение для энергии применительно к плоской пленке примет вид [c.260]

Другой подход основывается на рассмотрении поверхностных слоев тонкой пленки как неавтономных частей с учетом их взаимодействия. В этом случае, следуя методу Гиббса, можем заменить реальную пленку воображаемой системой, состоящей из трех объемных фаз (а), (Р) и (у) и двух разделяющих поверхностей (ау) и (Ру) (предполагается, что фаза (у) находится между фазами (а) и (р)) с натяжениями и а Р ). В качестве фаз (а) и (Р) возьмем фазы, между которыми располагается рассматриваемая тонкая пленка. В качестве же фазы (у) удобно выбрать ту фазу, которая образуется внутри пленки при достаточном увеличении ее толщины (при переходе к толстой пленке), в состоянии равновесия с рассматриваемой тонкой пленкой. Состояния объемных фаз можно описать фундаментальными уравнениями [c.268]

В предыдущей главе мы рассмотрели пленки, которые можно отнести к классу автономных , или свободных пленок. Эти пленки способны к самостоятельному существованию, и их состояние может быть охарактеризовано при помощи переменных, относящихся только к самой пленке. К другому классу — неавтономных пленок — относятся адсорбционные пленки на поверхностях твердых и жидких адсорбентов. Неавтономность адсорбционных пленок выражается в том, что при отделении от адсорбента они становятся неустойчивыми. Состав и структура адсорбционных пленок обусловливаются полем адсорбента, и, следовательно, их состояние не может быть охарактеризовано без учета внешнего поля. Адсорбционная пленка составляет лишь часть поверхностного слоя на границе двух фаз, и поэтому к ней не применимы рассмотренные выше фундаментальные уравнения и условия устойчивости поверхностных слоев без учета внешнего поля. Так, например, натяжение адсорбционной пленки может быть отрицательным, хотя поверхностное натяжение всего поверхностного слоя по условиям устойчивости положительно. [c.297]

При рассмотрении условий равновесия и смещения равновесий при наличии искривленных поверхностей мы везде использовали разделение системы на две объемные фазы и поверхностный слой, имея в виду следующие два соображения. Во-первых, нам нужно было получить соотнощения, одинаково применимые для слабо и сильно искривленных поверхностей. Во-вторых, более детальное рассмотрение всегда имеет преимущества перед менее детальным, первое может быть сведено к последнему, а не наоборот. Так, например, простым суммированием соответствующих фундаментальных уравнений для поверхности разрыва и объемной фазы можно получить фундаментальное уравнение малого объекта в целом. Этот метод мы использовали при рассмотрении зародыщей новых фаз в главе XV. Существуют и другие подходы к рассмотрению малого объекта как целого (см. 5 этой главы). [c.372]

В. В. Серпинский. Первое из замечаний по нашей работе, сделанное Эльтековым, не требует контрвозражений. Конечно, фундаментальное уравнение Гиббса одно, что не мешает существованию двух предельных случаев, рассмотренных нами. Что же касается его второго замечания, то я должен сказать, что неравенство ф Ха для непористого (крупнопористого) адсорбента вызывает большие сомнения. Представьте себе макроскопический монокристалл. Конечно, в поверхностном слое атомы адсорбента в результате взаимодействия с молекулами адсорбата возмущаются. Вытекает ли отсюда, что но всей толще адсорбента изменяется его химический потенциал Думаю, что нет. Изменения, происшедшие в поверхностном слое, отражены в фундаментальном уравнении Гиббса членом п(18 (где я — двумерное давление, — поверхность) химический же потенциал всего адсорбента остается неизменным. [c.270]

Вначале предлагается по следовательно е изложение нового термодинамического подхода вообще к межфазным явлениям путем обобщения метода термодинамических потенциалов Гиббса на молекулярные переменные. Центральной идеей такого подхода является дополнение фундаментального уравнения Гиббса новым членом — работой поляризации частиц, составляющих систему контактирующих между собой фаз. Классическая термодинамика не содержит представлений о молекулах и их взаимодействиях, что и обеспечргеает ей универсальность — в этом ее сильная сторона, в то же время и ее слабость по сравнению со статистической механикой, в которой характеристики частиц задаются на микроуровне. Привлечение в традиционную термодинамику заимствованных из электростатики параметров, связанных с поляризацией системы, позволило описать макроскопические свойства межфазных границ (поверхностное натяжение, потенциал, заряд, емкость двойного слоя и др.) через молекулярные константы. [c.5]

Обсудим теперь связь фундаментальных уравнений для объемных фаз и поверхностного слоя. Прежде всего заметим, что применять уравнение (1.8) к поверхностному слою можно лишь при условии самостоятельного существования поверхностного слоя. Иными словами, границы поверхностного слоя должны быть выбраны с надежным запасом, так что при изо-лнровании по этим границам поверхностный слой сохраняется неизменным. Фактически это означает, что толстый поверхностный слой должен включать в себя и прослойки (пусть очень тонкие) обеих соприкасающихся фаз, т. е. уравнение (1.8) применяется уже к двухфазной системе. При этом толщина прослоек объемных фаз не имеет особого значения. [c.11]

Как и в случае плоской пленки, каждый из поверхностных слоев искривленной тонкой пленки не может быть охарактеризован своим термодинамическим фундаментальным уравнением в отдельности, 25. Взаимное распо-и соответствующее уравнение можно за- ложение фаз (а), (Р), раз-писать лишь для совокупности обоих по- деляющих поверхностей верхностных слоев. Помимо члена, учиты- ( V ). (Ру) и частей пленки вающего энергию взаимодействия поверх- с объемами ностей разрыва, это уравнение будет со- и держать члены, показывающие зависимость внутренней энергии от радиусов кривизны [c.275]