Потенциал адсорбции поверхностно-активных веществ

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи точки нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в двойном электрическом слое, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. Сравнительное изучение поведения ряда металлов в водных растворах показало, что строение ионного двойного слоя относительно мало зависит от природы металла. Вместе с тем определение значения емкости двойного слоя помогает судить о строении и истинной поверхности металлического электрода. Измерения емкости в разбавленных растворах позволили, например, непосредственно проверить на опыте теорию диффузионного строения двойного слоя и определить величину потенциала l3], создаваемого частью двойного слоя, находящейся на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода. [c.225]

Изучение кинетики адсорбции поверхностно активных веществ при достаточной скорости электродной реакции показывает, что концентрирование различных веществ на электродах, а значит, и состояние адсорбционного слоя очень сильно зависят от конкретных условий электролиза, свойств металла и раствора и, следовательно, от строения двойного электрического слоя (потенциала ионного слоя). [c.354]

Это уравнение хорошо согласуется с опытом, если величина потенциала [ф]>0,1 в, а С представляет собой концентрацию не очень разбавленных растворов однозарядных электролитов. В случае адсорбции поверхностно активных веществ на электроде зависимость г 51 от С и [ф] значительно усложняется. [c.229]

Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи потенциала нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в нем, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. [c.237]

С увеличением потенциала поверхности металла в электролите адсорбция поверхностно-активных веществ возрастает до известного предела, после которого резко наступает десорбция, поскольку усиливающееся электрическое поле двойного электрического слоя (а адсорбция реализуется именно в двойном слое) как бы выталкивает с поверхности металла элементы адсорбата с меньшей диэлектрической постоянной. [c.26]

Скорость роста металлического катодного осадка в различных направлениях зависит от режима электролиза. При низких значениях поляризующего катодного тока и незначительном смещении катодного потенциала от равновесного значения может произойти замедление роста кристалла в отдельных направлениях и кристалл начнет расти только в одном направлении, приобретая нитевидную форму. Такая форма наблюдается при кристаллизации серебра из раствора азотнокислого серебра в присутствии некоторых добавок, например олеиновой кислоты. Это связано с тем, что при малых плотностях тока происходит пассивация всех, кроме одной, граней кристалла за счет адсорбции на них поверхностно-активных веществ, которые всегда содержатся в растворе. Адсорбция поверхностно-активных веществ на гранях кристалла позволяет на одной из граней поддерживать даже при малой силе тока такую плотность тока, которая превышает скорость поступления к этой грани поверхностно-активных веществ и обеспечивает рост этой грани. [c.160]

В присутствии ионного поверхностно-активного вещества потенциал должен меняться (рис. ХП-4, в) примерно так же, как в присутствии поверхностно-неактивного электролита. Однако адсорбция поверхностно-активного вещества дополнительно приводит к уменьшению межфазного натяжения и, таким образом, повышает устойчивость эмульсии. При рассмотрении заряженных монослоев (гл. П1, разд. П1-4) было показано, что взаимное отталкивание заряженных групп приводит к некоторому растяжению пленки и, следовательно, к снижению я. Введение электролита снижает взаимное отталкивание поверхностных зарядов вследствие увеличения концентрации противоионов. В результате пленка становится более плотной, и ее поверхностное давление возра- [c.396]

Адсорбция поверхностно-активных веществ происходит при значениях потенциалов, лежащих в определенной области. При любом потенциале в этой области, за исключением точки нулевого заряда, двойной слой создается за счет сил электростатического притяжения противоионов и сил специфической адсорбции и имеет сложное строение. Область потенциалов, в которой наблюдается адсорбция поверхностно-активных веществ, можно определить при сравнении электрокапиллярных кривых, полученных в чистом растворе и в том же растворе с добавкой адсорбируемых веществ. Например, область адсорбции добавок поверхностноактивных веществ молекулярного типа ограничена потенциалами десорбции тгд и 7Гд (см. рис. 131). Десорбция адсорбированных частиц обусловлена главным образом их электростатическим отталкиванием с ростом одноименного заряда электрода и изменением структуры двойного слоя за счет внедрения в него молекул растворителя при повышении потенциала. [c.328]

Рис. 82. Влияние адсорбции поверхностно-активного вещества на зависи-.мость дифференциальной емкости ртутного электрода от потенциала (потенциал — по стандартному, водородному электроду)

Рис. 6 11. Потенциал слоя Штерна 4 5 и 5-потенциал поверхности раздела при адсорбции поверхностно-активных веществ.

Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) как органического, так и неорганического происхождения на поликристаллическом осадке происходит избирательно, поскольку различные грани кристалла обладают неодинаковой поверхностной энергией. Торможение (ингибирование) роста одних граней, на которых адсорбировано вещество, и ускорение роста других, свободных, граней вызывает изменение характера роста кристалла и структуры образующегося осадка. ПАВ, специально вводимые в электролит либо присутствующие в растворе в качестве примесей, могут адсорбироваться лишь в определенной области потенциалов. Так, органические вещества молекулярного типа адсорбируются преимущественно вблизи потенциала нулевого заряда, катионного типа при отрицательных зарядах поверхности, т. е. в области потенциалов отрицательнее потенциала нулевого заряда, а анионного типа (например, анионы сульфосоединений) — на поверхности, заряженной положительно, т. е. в области потенциалов положительнее потенциала нулевого заряда. Сопоставление области адсорбции органического вещества с его влиянием на электрохимические и структурные характеристики в процессе электроосаждения позволяет установить природу его адсорбционного действия. [c.335]

Адсорбция анионов. В 4.2 было показано, что пороговый потенциал фотоэмиссии Фо не зависит от природы металла и, в частности, от его нулевой точки, а однозначно определяется потенциалом электрода сравнения. Если выполняется условие порогового приближения Я й, то, как ун<е отмечалось, потенциал фд не должен меняться также и при адсорбции поверхностно-активных веществ, как бы сильно они ни сдвигали точку нулевого заряда. [c.105]

В литературе имеется довольно много работ, в которых исследуется адсорбция поверхностно-активных веществ в зависимости от потенциала. Большинство этих данных получено методом электрокапиллярных или емкостных кривых на ртутном электроде. Так, М. А. Лошкаревым [25] при изучении электроосаждения олова было показано, что в той области потенциалов, где разряд ионов олова сильно затруднен, происходит адсорбция поверхностно-активных веществ, а при некотором отрицательном потенциале, когда катодная реакция облегчается, поверхностно-активные вещества десорбируются с поверхности электрода. [c.112]

Адсорбционный потенциал возникает при адсорбции поверхностно-активных веществ или ионов. Если адсорбируются дипольные молекулы, то двойной слой и скачок потенциала находятся внутри [c.177]

О двух основных механизмах действия адсорбированных веществ на электрохимические процессы сказано в разделах 5 и 6 главы II, о блокировании поверхности и (кратко) об изменении распределения потенциала в двойном слое. Здесь следует напомнить основные представления о сущности адсорбции. Поверхностно-активное вещество, например соль данного металла, может адсорбироваться из раствора двумя основными путями. [c.132]

Наряду с адсорбцией ионов, вызываемой электростатическими силами, может иметь место специфическая для каждого сорта частиц адсорбция, вызываемая силами Ван дер Ваальса или химическими силами. Проявление последних приводит к адсорбции ионов на одноименно заряженной поверхности, а также к адсорбции органических веществ молекулярного типа. При этом влияние анионов может наблюдаться не только на восходящей ветви электрокапиллярной кривой (электростатические силы), но и на нисходящей (химические силы). Аналогичный эффект оказывают катионы. Соответственно максимум электрокапиллярной кривой смещается в электроотрицательную (действие анионов) или электроположительную (действие катионов) сторону. Так как работа адсорбции положительна (процесс совершается самопроизвольно), поверхностная энергия адсорбента уменьшается, т. е. уменьшается а. В присутствии поверхностноактивных веществ молекулярного типа смещение максимума не наблюдается, но величина о заметно снижается. Смещение потенциала электрода в положительную или отрицательную сторону до значений, при которых электростатические силы начинают преобладать над силами специфической адсорбции, приводит к прекращению действия поверхностно-активных веществ, вследствие их вытеснения из двойного электрического слоя, и электрокапиллярная кривая сливается с кривой, полученной в отсутствие поверхностно-активных веществ. Соответствующие потенциалы называются положительным и отрицательным потенциалами десорбции (е .с и бдес) и ограничивают область потенциалов, внутри которой происходит адсорбция поверхностно-активных веществ (от бдес до бдес). [c.100]

Во-вторых, при адсорбции поверхностно-активных веществ изменяется заряд поверхности при данном потенциале, а следовательно, изменяется и г )1-потенциал. В первом приближении можно принять, что г1з1-потенциал линейно зависит от степени заполнения поверхности [c.377]

Адсор бция поверхностно активных веществ как фактор, влияющий на кинетику электродных процессов, подробно рассматривалась в предыдущих главах. Здесь достаточно указать, что адсорбционный слой, тормозящий разряд металлических ионов, неминуемо должен тормозить и обратную реакцию ионизации, причем каждое поверхностно активное вещество должно по-разному влиять на электрокристаллизацию и анодное растворение металла. Такой вывод вполне естествен, поскольку сама адсорбция поверхностно активных веществ, а значит, и состояние адсорбционного слоя, как правило, зависят от потенциала ионного слоя. Поэтому влияние одного и того же вещества на процессы электрокрнсталлизации и растворения металлических ионов, особенно при больших поляризациях, может оказаться резко различным. Наиболее вероятно проявление подобных различий в тех случаях, когда равновесный потенциал электрода лежит вблизи его потенциала нулевого заряда. [c.391]

Повышение тока в результате тангенциальных движений поверхности ртути было обнаружено А. Н. Фрумкиным и Б. П. Брунсом [432], торможение этих движений подробно исследовано советскими учеными школы А. Н. Фрумкина Т. А. Крюковой, Б. Н. Кабановым [433 — 436], количественная теория явления дана А. Н. Фрз мкиным и В. Г. Левичем [437]. В области адсорбции поверхностно-активных веществ тангенциальные движения уменьшаются и, следовательно, снижается дополнительный тон, обусловленный конвекцией раствора после потенциала десорбции адсорбированного вещества вновь возникают тангенциальные движения, приводящие к увеличению тока, т. е. к появлению лощдьрс волн. Подробное описание этих явлений с многочисленными примерами можно найти в книге Т. А. Крюковой, С. И. Синяковой и Т. В. Арефьевой [5], а также в монографии А. Н. Фрумкина, В. С. Багоцкого, 3. А. Иофы и Б. Н. Кабанова [7]. [c.93]

Сильная зависимость адсорбции поверхностно-активного вещества от концентрации наблюдается и в системе глинозем — водный раствор додецилсульфоната натрия [34]. Как показано на рис. IX-11, адсорбция резко возрастает при концентрации, близкой к Ю " М, когда, по-видимому, образуются поверхностные мицеллы или полумицеллы. Интересно, что в точке обращения -потенциала никаких резких изменений ни в изотермах адсорбции, ни в краевом угле не наблюдается. [c.378]

Адсорбция поверхностно-активных молекул на электроде, помимо увеличения толщины двойного электрического слоя (I, вызывает также некоторое уменьшение диэлектрической постоянной Д что приводит к дополнительному снижению емкости двойного слоя. На кривых зависимости С от ф область адсорбции поверхностно-активных веществ лежит вблизи ф нулевого заряда, потенциалы ф1 и фг (см. рис. 16 и 17) являются потенциалами десорбции поверхностно-активных молекул фа — потенциал десорбции поверхностно-активных анионов, фк — катионов (см. рис. 17), значения ф1 и фк, а также фг и фа могут быть и не близки. На кривой С — ф при потенциалах, равных Ф1 и ф2, наблюдаются пики, соответствующие резкому возрастанию емкости. Причина появления пиков в области потенциалов десорбции заключается в резком изл1енении строения двойного электрического слоя на межфазовой границе при замене адсорбированной органической молекулы или иона на более полярные молекулы растворителя — воды. [c.35]

Отсюда также вытекает, что последующая адсорбция поверхностно-активных веществ не оказывает никакого влияния на потенциал 8jg, если вначале на поверхности не было адсорбированных веществ, как это и наблюдали Оль и Штрелов (рис. 41г). Точно так же не имеет значения природа комплексообразователя, если только сопротивление реакции перехода i n остается достаточно малым. [c.119]

Из того же уравнения видно, что перенапряжение заметно зависит от величины и знака ф -пoтeнциaлa. Таким образом, адсорбция поверхностно-активных веществ может значительно изменить величину перенапряжения, уменьшая или увеличивая ее, в зависимости от знака возникающего адсорбционного потенциала. [c.98]

Этап П. Установить природу поверхностно-активных веществ по форме электрокапиллярной кривой. Для этой кривой в поверхностно-неактивном электролите и при введении катионоактивного соединения определить (обозначим как и 8 =о). По электрокапиллярной кривой, полученной в присутствии поверхностно-активных веществ молекулярного типа, найти HgSje , т. е. значение потенциала, до которого возможна адсорбция поверхностно-активных веществ. С учетом Hge v и aiEiv найти для каждого из предложенных металлов. Сопоставляя м8дес и е , выбрать процесс, на протекание которого будет влиять рассматриваемое поверхностно-активное вещество. [c.110]

Рис. 82. Влияние адсорбции поверхностно-активного вещества на зависимость дифференциальной емкости ртутного электрода от потенциала (потенциал — по стандартному водородному электроду) , / —1,0н. раствор ЫзгЗО, 2—1,0 н. рас-тчор КагЗо с добавкой октилового спирта.

За последние годы появились исследования, посвященные изучению адсорбции поверхностно-активных веществ не на поликристаллических металлах, а непосредственно на отдельных гранях кристаллов. Так, Г. С. Воздвиженский и Ф. Х.Зай-нуллина [34], исследуя влияние поверхностно-активных веществ на потенциал отдельных граней монокристалла цинка, пришли к выводу, что адсорбция поверхностно-активных веществ происходит не одинаково на всех гранях, а избирательно, в частности она особенно велика на гранях базиса и призмы. [c.119]

Адсорбция поверхностно-активных веществ в существенной степени отражается и на зависимости емкости двойного слоя от потенциала электрода. Так как спецпфически адсорбирующиеся ионы подходят к поверхности на более близкие расстояния, чем остальные ионы, емкость двойного слоя при адсорбции сильно возрастает. При адсорбции органических веществ, напротив, в области адсорбции наблюдается снижение диффереициальноп и интегральной емкости (рис. 7.11), так как молекулы органических веществ имеют сравнительно большие размеры и их адсорбция связана с увеличением расстояния между обкладками конденсатора в двойном слое. Характерным для зависимости С— является наличие пиков емкости при потенцналах десорбции органического вещества. На зависимости К— пики отсутствуют, 1Ю наблюдается крутой ход кривой вблизи потенциалов десорбции снижение же емкости в области адсорбции объясняется в соответствии с формулой для емкости конденсатора (см. ниже) увеличением расстояния между его обкладками. Поскольку между дифференциальной и интегральной емкостью существует соотношение С = I -f ( — з) d] /dE), то аегко заметить, что прн потенциалах адсорбции — десорбции, ко-"да dK/dE сильно возрастает, должен наблюдаться пик дифференциальной емкости, а в области адсорбции дифференциальная емкость должна иметь низкие значения. [c.225]

Эффект резкого снижения предельной плотности тока от совместной добавки нескольких ПАВ, называемый эффектом М. А. Лошкарева, проявляется лишь в области адсорбции поверхностно-активных веществ. Отрицательнее потенциала десорбции ПАВ, определенного из емкостных или электрокапиллярных измерений, происходит резкое повышение плотности тока. Наиболее поразительным в эффекте Лошкарева является специ- [c.325]

В последние годы для изучения кинетики адсорбции был использован метод, основанный на измерении поверхностного скачка потенциала, образуемого на вновь возникающей поверхности. Эти работы вытекают из исследований Фрумкина [23], связанных с измерением позерхностного электрического цотенциала с использованием радиозонда. Вследствие адсорбции поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз лроисходит изменение электрического потенциала. Познер и Александер [24] использовали этот метод. Они испытали три различных прибора для образования новых границ раздела, на которых происходила адсорбция поверхностно-активных молекул. Величина и скорость адсорбции этих веществ иа вновь образованных границах раздела определялись при помощи измерения поверхностного скачка потенциала. Эти три прибора работали на принципе создания новой поверхности при вытекании струи из эллиптического отверстия. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология