Структуры пиррола, фурана и тиофена

По своей я-электронной структуре пиррол, фуран и тиофен, таким образом, подобны и аналогичны циклопентадиенид-иону, поскольку имеют по шесть я-электронов в пятичленных циклах. Эти гетероароматические соединения относятся к п-электроноизбыточным системам. [c.400]

Ароматические гетероциклы — пиридин, пиррол, тиофен, фуран и другие — по своему геометрическому строению аналогичны бензольным ядрам это плоские системы, которые при наличии боковых цепей или включении в сложные полициклические структуры могут проявлять совершенно такие же конфигурационные и конформационные особенности, как ароматические соединения. [c.531]

Общие положения. Многие общие реакции алифатических аминов, простых эфиров и сульфидов сводятся к начальной атаке электрофильных агентов на изолированную пару электронов гетероатома. Таким путем образуются соли, четвертичные соли, координационные соединения, N-окиси аминов, сульфоксиды и сульфоны (198). Соответствующие реакции очень редки (см. стр. 173) среди пирролов, фуранов и тиофенов, которые реагируют с электрофильными агентами по атомам углерода (199, 200), а не по гетероатому виниловые эфиры и амины (201) ведут себя подобным образом. В этих соединениях на гетероатомах сосредоточен частичный положительный заряд, который затрудняет реакцию с электрофильными агентами, и углеродные атомы приобретают частичный отрицательный заряд, который способствует реакции. Распределение этого заряда следует как из теории валентных связей [сравнение крайних структур (202) и (203) или (201) и (204)], так и из теории молекулярных орбит [гетероатом участвует [c.164]

Пятичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом (пиррол, фуран, тиофен и селенофен) обладают одинаковой электронной структурой, похожими методами синтеза и сходной реакционной способностью. [c.520]

Стереохимические особенности ароматических гетероциклов (пиридин, хинолин, пиррол, фуран, тиофен) уже обсуждались ранее параллельно с родственными производными бензола (см. гл. 7). В данной главе будут рассмотрены насыщенные гетероциклические структуры. [c.358]

Кроме того, были исследованы фуран, пиррол и тиофен, мезомерные моменты которых оказались равными, соответственно, -1-0,95, +1,4 и +1,25D. Положительный знак показывает, что электроны смещены в кольцо, и наводит на мысль об участии поляр- ых структур типа (12) и (13) [c.214]

Благодаря такой электронной структуре ядро пиррола, как и бензол, плоское, все атомы водорода также лежат в плоскости ядра, а секстет электронов образует области повышенной электронной плотности над и под плоскостью ядра. Атомы О и 8 также имеют неподеленные электронные пары, поэтому аналогичные пирролу ароматические системы (фуран и тиофен) могут образовываться с их участием. [c.519]

В описании пиррола методом валентных связей предполагается, что он является резонансным гибридом пяти мезомерных форм (6а—д). Главный вклад вносит незаряженная структура (6а), а две формы (бг, д) с отрицательным зарядом на р- и р -углерод-ных атомах наименее существенны. Аналогичные резонансные структуры можно представить и для других пятичленных гетероароматических систем, таких как тиофен и фуран, и во всех этих случаях допустима только одна незаряженная форма, хотя бензол имеет две такие структуры. [c.334]

Азолы по легкости, с которой они вступают в реакции электрофильного замещения, занимают промежуточное положение между пиридинами, с одной стороны, и пирролами, тиофенами и фуранами, с другой наличие элекгроноак-цепторной иминной группы оказывает влияние на пятичленные ароматические гетероциклы такое же, как и в шестичленных ароматических структурах (т. е. такое же, как при сравнении бензола с пиридином, гл. 4). Порядок реакционной способности пиррол > фуран > тиофен справедлив и для азолов, хотя наличие основного атома азота усложняет такое сравнение. Региоориентация электрофильной атаки становится более ясной при сравнении характера различных положений цикла активированного в пятичленных циклах и дезактивированного подобно а- и у-положениям в пиридине. [c.504]

Энергия мезомерии пиррола велика, однако меньше, чем бензола и пиридина. Такой же вывод следует из сравнения аналогичных полиядерных углеводородов, например индола с нафталином или хинолином. Аналогичные различия существуют и для гетероциклов с другим гетероатомом, таких, как фуран и тиофен (разд. 3,6). Экзальтация диамагнитной восприимчивости для пиррола не была измерена однако известно, что для фурана экзальтация велика, хотя и меньше, чем для бензола и пиридина. В случае тиофеиа экзальтация так же велика, как и в случае бензола и пиридина (разд. 4,г). Пиррол имеет дипольный момент +1,80 Д (5,94-Ю" Кл-м), направление которого противоположно направлению дипольного момента пиридина 153]. Величину момента пиррола можно приблииченно проанализировать, как указано на схеме, приведенной ниже. Анализ показывает, что момент, обусловленный мезомерным переносом электронов азота в кольцо, способствующим возникновению отрицательного заряда на атомах углерода и положительного заряда на азоте (см. приведенные выше полярные структуры), составляет +2,3 Д (7,59-10 Кл-м). [c.175]

Пятичленные гетвроцихслы с одним гетероатомом фуран, тиофен,. пиррол. Структура, методы получения, общие химические свойства. [c.192]

Пятичленные гетероциклы — пиррол, фуран и тиофен — не настолько реакционноспособны, как можно было бы предполагать, основываясь на их диеноподобной структуре (какой она выглядит при использовании обычных формул). Скорее можно сказать, что они обладают значительным ароматическим характером, являющимся следствием делокализации четырех я-электронов углеродных атомов и двух спаренных электронов, донором которых служит гетероатом. Такая комбинация приводит к секстету делокализованных электронов. Это число, как было показано в случае сопряженных карбоциклических углеводородов, таких, как бензол, циклопента-диенил-анион и циклогептатриенил-катион, обычно оказывается наиболее благоприятным (1, разд. 9-6,Д). [c.380]

Электрофильное замещение в пирроле, фуране и тиофене происходит преимущественно в положение 2, хотя при занятых положениях 2 атака направляется в положение 3. Пиридин (в тех редких случаях, когда он вступает в реакции электрофильного замещения) дает продукт замещения в положение 3. Направление замещения можно понять, рассматривая различные варианты переходных состояний или промежуточных соединений (см. разд. 22-5) и учитывая факторы, приводящие к наиболее стабильному (с наименьшей энергией) состоянию. Очевидно, что для пиррола направлением замещения, приводящим к состоянию с наименьшей энергией, будут атака в положение 2 (ср. структуры IV и V) для пиридина на основании аналогичных соображений предпочтительным должно оказаться 3-замещение (ср. структуры VI и VII). [c.388]

Группа пятичленных ароматических гетероциклов насчитывает гораздо больше представителей, чем группа шестичленных, так как один атом цикла должсен быть двухвалентным, и поэтому большее число гетероатомов мюжет быть включено в пятичленный цикл. Например, атом кислорода может заменить группу СН в анионе циклопентадиенила. Гетероцикл фуран представляет собой плоскую молекулу, имеющую подобный пирролу тип делокализованной структуры, где одна из неподеленных пар электронов кислорода участвует в образованши ароматического секстета. Но делокализация в молекуле фуранга не столь эффективна, как в молекуле пиррола, поскольку атом кислорода более электроотрицателен и сильнее удерживает свою неподеленную пару (рис. 2.8). Тиофен, в котором неподеленная пара ато>ма серы вовлечена в ароматический секстет, также может быть отяесен к ароматическим системам. Другие элементы V и VI групп периодической системы могут подобным же образом участвовать в образовании гетероароматических соединений. Кроме того, незаряженные ароматические гетероциклы могут быть образованы заменой одной или более оставшихся групп СН на атом азота. [c.23]

На основе структуры (гл. 2, рис. 2.9) и свойств (гл.2) тиофен относят к электроноизбыточным ароматическим соединениям. Его энергия резонанса подобна таковой для пиррола и составляет половину значения энергии бензола, но в значительной степени превышает энергию резонанса фурана. Как и другие представители этой группы циклическая система тиофена оказывает т-злектронодонор-ное и а-электроноакцепторное влияние на заместители в положениях 2 и 5. (1-0рбитали атома серы, по-видимому, незначительно влияют на свойства основного состояния. Таким образом, химию тиофенов можно сравнить с химией пирролов и фуранов. [c.256]

Стр По химическому поведению тиофен больше всего сходен с ароматическими карбоцик-лами. В случае атома серы следует учитывать возможность расширения октета и в связи с этим — участие Зй-уровня. Ароматический характер усиливается в ряду фуран — пиррол — тиофен, причем при переходе от фурана к пирролу нужно считаться с возрастанием роли полярных граничных структур, тогда как при переходе к тиофену можно ожидать, что в мезомерной стабилизации участвуют структуры с десятиэлектронными оболочками. Увеличение дипольного момента в ряду тиофен— фуран — пиррол (0,54, 0,67, 1,83 Д) обусловлено возрастанием вклада полярных структур. Химические свойства селеносодержащего аналога селснофена) несколько иные, он обычно ведет себя как диен. [c.367]

А. Пиррол (V), фуран (VI) и тиофен (VII) представляют особые случаи, и их структуры приведены ниже в деталях (S homaker, Pauling, 1939). Значения в скобках были приняты при определении этих структур. [c.50]

Надлежащая обработка валентных углов и зарядов как факторов, влияющих на ароматичность, остается пока не решенной проблемой. Исходя из результатов квантово-механических расчетов электронной плотности, авторы [42] предложили в качестве индекса ароматичности степень разделения электронной пары, находящейся на гетероатоме, от квартета остальных я-электронов. Для катиона пирилия, например, это соответствует вкладу резонансных структур (55а—в), а для фурана — вкладу диеновой структуры (2в). Были получены следующие значения индекса разделения бензол (0,0), пиридин (0,154), тиофен (0,340), тиопирилий (0,420), фосфорин (0,583), пиррол (0,680), фуран (0,84), фосфол (0,82), пирилий (0,97), пиридиний (1,04). Результаты для катионов пирилия и пиридиния сильно противоречат структурному индексу АЫ. Представляется маловероятным, что ароматичность определяется исключительно распределением зарядов. [c.30]

Ароматические гетероциклы (пиридин, пиррол, тиофен, фуран и др.) по геометрическому строению аналогичны бензольным ядрам это плоские системы, которые при наличии боковых цепей или при включении в сложные полициклические структуры могут проявлять совершенно такие же конфигурационные и конформационные особенности, как ароматические соединения. Так, например, стоящие у гетероциклических ядер заместители могут находиться в разных конформациях. В качестве примера приведем результаты изучения конформаций Л/-алкил-2-фор-милпирролов. Наиболее выгодны здесь две конформации (15) и (16), в которых кольцо и связь С=0 расположены в одной плоскости и между ними имеется сопряжение. Методами ЯМР- и ИК-спектроскопии показано, что предпочтительна конформация (15), в которой атом кислорода карбонильной группы повернут в сторону гетероатома цикла. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология