Пиррол ароматический характер

Фуран и пиррол являются так называемыми ацидофоб-ными соединениями, т. е. соединениями, чрезвычайно чувствительными к действию кислот поэтому нитрование их азотной кислотой или нитрующей смесью приводит к полному разрушению, а не к получению нитропроизводных. Тиофен— устойчивое соединение, обладающее более ароматическим характером, чем бензол, нитруется в более мягких условиях, чем последний. Нитрование всех этих трех соединений проводят обычно либо мягкими нитрующими агентами, как например ацетил- и бензоилнитрат, азотная кислота в уксусной кислоте, либо в щелочных растворах этилнитратом в присутствии металлического натрия, либо, наконец, совершенно безводной азотной кислотой в уксусной кислоте. Во всех случаях нитрования фурана, пиррола и тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в а-положение гетероцикла, так как электрофильные реагенты атакуют более электроотрицательные а-углеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи прямого замещения в р-положение этих простейших пятичленных гетероциклических соединений почти неизвестны. [c.56]

Объясните ароматический характер пяти- и шестичленных гетероциклов (на примере пиррола и пиридина), изобразив схематически распределение электронных плотностей. [c.157]

Свободная пара электронов азота пиридина располагается на sp -орби-тали. Чем больше s-характером обладает орбиталь, тем менее она вытянута, тем ближе электроны расположены к ядру и удерживаются ядрами более прочно. Это приводит к снижению основности. Однако в молекуле пиридина я-электронное облако поляризовано к атому азота, что делает пиридин более сильным основанием, чем это могло быть в отсутствие такого влияния, но значительно более слабым, чем триметиламин, в молекуле которого азот в sp - o-стоянии. С сильными кислотами пиридин образует соли, сохраняя при этом свой ароматический характер. В молекуле пиррола пара электронов азота включена в ароматический секстет. При действии сильных кислот пиррол также образует соли, но теряет при этом ароматичность и, став диеном, полимеризуется. [c.242]

Какими структурными особенностями обусловлен ароматический характер фурана, пиррола и тиофена Какой тип гибридизации гетероатомов в молекулах этих соединений Сопоставьте ароматичность фурана, пиррола н тиофена и сравните ее с ароматичностью бензола. [c.204]

Пирролу н его производным тоже присущ отчетливо выраженный ароматический характер (ср. стр. 959) особенно заметно их сходство с фенолом, с которым соединения группы пиррола имеют много общего в отношении ряда химических реакций. [c.971]

Ароматический характер фурана, пиррола, тиофена и пиридина проявляется в их способности вступать в реакции электрофильного замещения Если пиридин малореакционноспособен из-за акцепторного влияния атома азота (на кольце расположен положительный полюс диполя), напоминая по свойствам нитробензол, то фуран, пиррол и тиофен, наоборот, очень легко вступают в реакции электрофильного замещения (на кольце находится отрицательный конец диполя) подобно ароматическим аминам и фенолам Ряд активности в реакциях электрофильного замещения следующий [c.896]

Прямое галогенирование простейших гетероциклических соединений, обладающих ароматическим характером, возможно, но практического значения не имеет. Фуран, пиррол, тиофен галогенируются легче бензола, а пиридин труднее. В результате прямого галогенирования получаются смеси различных продуктов замещения и побочные продукты. [c.67]

Характером гетероатома определяется и некоторая индивидуальность этих гетероциклов. Так, от электроотрицательности гетероатома зависит способность его неподеленной пары электронов к взаимодействию с л-электронами кольца. Так как электроотрицательность атома серы меньше, чем у атомов азота и кислорода, то наиболее полно это взаимодействие будет проявляться у тиофена. Поэтому тиофен более ароматичен , чем бензол, а у пиррола и фурана ароматический характер проявляется слабее. Более того, фуран, например, участвует в некоторых реакциях присоединения, проявляя при этом скорее свойства алифатических диенов, чем ароматических соединений. [c.356]

Ароматический характер фурана, свойственный в равной степени также пирролу, тиофену, пиридину и т. п., заставляет предположить, что электронная структура этих пятичленных гетероциклических соединений аналогична структуре бензола. Необобщенная пара электронов атома О фурана (атома N пиррола или атома S тиофена) вместе с 4 электронами четырех атомов углерода образует 6 и-электронов, подобно тому, как это происходит в молекуле бензола. Эти тг-электроны размазываются внутри кольца, чем обусловливается его относительно насыщенный, ароматический характер [c.959]

В этом разделе рассматривается лишь нитрование простейших гетероциклических соединений, обладающих ароматическим характером нитрование пятичленных гетероциклических соединений—фурана, пиррола и тиофена, а также важнейших шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений—пиридина и хинолина. [c.56]

Индол и карбазол имеют циклическую сопряженную систему, в которой участвует гетероатом со своей неподеленной электронной парой. Если рассматривать пиррол как некоторый аналог бензола, то индол может быть аналогом нафталина, а карбазол— фенантрена. Соединеиия имеют ароматический характер. [c.669]

Как видно, замена двух р-электронов неподеленной электронной парой гетероатома вызывает сильную деформацию я-электронного облака и поэтому дальнейшая такого рода замена по-видимому невозможна без потери ароматического характера вещества. Однако в представленных выше,гетероциклах СН-группы могут быть замещены изоэлектронными гетероатомами, способными передавать свой р-электрон на молекулярную орбиталь соединения. Например, при введении азота вместо СН-группы из пиррола производятся пиразол и имидазол, из фурана — изоксазол и оксазол, из тиофена — изотиазол и тиазол и т. д. [c.25]

Ароматические анионы. Ароматический характер тиофена, пиррола и фурана обусловлен наличием у них секстета электронов, состоящего из четырех я-электронов двойных связей и неподеленной пары электронов гетероатома. Циклопентадиен формально аналогичен этим гетероциклам, но, вследствие отсутствия неподеленной пары электронов у насыщенного атома углерода, он полностью лишен [c.478]

Гетероциклические соединения как диены в диеновом синтезе. Из гетероциклических соединений с цисоидной сопряженной системой двойных связей, способных, реагировать в диеновом синтезе в качестве диенов, наиболее изучены пятичленные гетероциклы ряда фурана, пиррола и тиофена, которые обладают ароматическим характером, возрастающим в указанной последовательности. В той же последовательности соответственно уменьшается реакционная способность этих соединений в диеновом синтезе. [c.103]

Теория резонанса подтверждает ароматический характер фурана, пиррола и тиофена. Набор из следующих пяти резонансных структур описывает, например, делокализацию п-электронов в основном состоянии пиррола. [c.438]

Более высокая электроотрицательность кислорода сказывается еще и в более высокой индуктивной поляризации молекулы, которая настолько выражена, что приводит к появлению у фурана общего дипольного момента с отрицательным концом на атоме кислорода (см. стр. 17). В целом следствием электроотрицательности кислорода является уменьшение мезомерии или резонанса. Вероятно, по этой причине фуран имеет менее ароматический характер, чем пиррол. [c.19]

Другим предметом дискуссий является вопрос об энергии резонанса и ароматичности тиофена. В обзоре [17] на основе всех известных критериев сделан вывод о следующем порядке убывания ароматического характера бензол > тиофен > пиррол > [c.231]

Молекулы пиррола, фурана и тиофена стабилизированы в результате циклической делокализации (имеют ароматический характер). Стабилизация меньше, чем в случае бензола, меньше всего стабилизирован фуран. Это связано с природой неподеленной пары электронов гетероатома, которая в значительной степени связана с атомом, участвует в делокализации только частично, особенно в случае оттягивающего электроны атома кислорода. Система тиофена более стабильна вследствие особенностей атома серы, который для циклической делокализации я-электронов может предоставить свои незаполненные -орбитали. Тиофен по свойствам наиболее близок бензолу. [c.662]

Сам пиррол планарен длины связей и валентные углы, показанные в (5), были впервые установлены методом дифракции электронов и позднее подтверждены данными микроволновой спектроскопии. Эти величины согласуются с ароматическим характером пиррола — соединения, образованного моноциклической системой бя-электронов (по два от каждой двойной связи и два от неподеленной нары атома азота) в соответствии с правилом Хюккеля (4а1 + 2). Связи а — р несколько длиннее, связь р — р несколько короче, а связь N — а значительно короче, чем соответствующие связи циклопентадиена (соответственно 0,134 0,147 и 0,151 нм). [c.333]

Более того, реакции этих гетероциклов свидетельствуют о том, что они в значительной степени обладают ароматическим характером, хотя и существуют большие различия в химических свойствах. Поэтому возможны ошибки при попытках предсказать, например, химическое поведение производных пиррола или тиофена на основании изучения соответствующих реакций производных фурана даже при соблюдении одинаковых условий. [c.97]

Следовательно, ароматичность этих гетероциклов зависит от двух электронов, которые гетероатом предоставляет в я-систему. В случае пиррола атом азота лишается пары электронов, характерной для органических аминов. Поэтому пиррол может образовывать соли только за счет потери ароматического характера и является очень слабым основанием (р/Са 0,4). Замещение пир-рольного цикла приводит к усилению основных свойств, и некоторые замещенные пирролы дают относительно устойчивые хлоргид-раты [2]. Сам пиррол в сильной кислоте протонируется по циклическому атому углерода и полимеризуется в этих условиях, вероятно, путем взаимодействия непротонированной молекулы пиррола с сопряженной кислотой [3]. [c.99]

Если же одна из электронных пар, находящихся в резонансе, оказывается блокированной, то цикл теряет ароматический характер и двойные связи вновь приобретают свою обычную реакционную способность. Так, полимеризация пиррола в кислой среде вызвана солеобразованием, которое, блокируя электронную пару азота, возвращает системе ее диеновый характер. Включение электронной пары азота в резонанс ядра приводит, впрочем, к тому, что пиррол обладает несколько менее выраженным основным характером по сравнению с пиридином, сохраняющим неподеленную электронную пару. [c.55]

Так же как и фуран, пиррол проявляет ароматический характер, напоминая часто по легкости превращений фенол. Так, при действии иода в щелочном водном растворе на пиррол легко образуется тетраиодпиррол—иодол. Хлор и бром в тех же условиях окисляют пиррол. [c.586]

Ароматический характер фурана выражен слабее, чем у других пятичленных гетероциклов в связи с высокой электроотрицательностью атома кислорода, наиболее прочно удерживающего неподеленную пару электронов. Поэтому фуран в некоторых реакциях ведет себя как ненасыщенное (диеновое) соединение, т. е. вст упает в реакции присоединения, не характерные для ароматических соединений. Для него известны и реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла. Этим путем осуществляется превращение фурана в другие пятичленные гетероциклы — пиррол и тиофен — в присутствии оксида алюминия А ,0, при температуре 400—450 "С. Превращения пиррола и тиофена в этих условиях протекают в незначительной степени. Эти реакции открыты советским химиком Ю. К. Юрьевым. [c.361]

Карбазол не содержит таких реакционноспособных углеродных центров, как пиррол и индол, поэтому его химия очень отличается от химии вышеупомянутых гетероциклов. Он устойчив по отношению к кислотам и основаниям, хотя легко окисляется с образованием радикальных частиц. Электрофильное замещение преимущественно идет по положению 3, т. е. в пара-положение по отношению к атому азота. Некоторый остаточный ароматический характер пятичленного цикла подтверждается тем фактом, что карбазол представляет собой гораздо более слабое основание, чем его ациклический аналог дифениламин. Карбазол не растворим в разбавленных минеральных кислотах. Подобно пирролу и индолу, карбазол образует калиевую, магниевую и литиевую соли и его можно алкилировать и ацилировать по атому азота в присутствии оснований. [c.285]

Пиразол проявляет ароматический характер по свойствам он напоминает как пиридин, так и пиррол. Действительно, в молекуле пиразола пиррол и пиридин как бы перекрываются таким образом, что иногда мол<но предсказать реакционную способность отдельных положений молекулы. Положение 4, например, должно быть наиболее чувствительно к электрофильной атаке. Строение пиразола лучше всего передается мезомерной структурой (14) или набором резонансных формул, представленных на схеме (1). [c.431]

Пиррол — основание более слабое, чем анилин. Ароматический характер этого вещества нарушается присоединением кислот и полученный таким путем диен полимеризуется. Этот факт препятствует применению многих обычных реакций электрофильного замещения в пирроле. [c.496]

Ароматический характер пиррольного кольца 68) объясняется включением в л,-электронную систему двух неподеленных электронов атома азота. Так как эти электроны составляют часть ароматического секстета, то они трудно доступны для солеобразования. Таким образом, для солеобразования пиррола требуется [c.54]

Об ароматическом характере пиррола свидетельствует также его склонность к реакциям замеп1,ения. Галоиды, например иод, замещают последовательно все атомы водорода в пирроле. Образующийся тетраиодпиррол, под названием и о д о л, находит применение в качестве наружного дезинфицирующего средства, действующего несколько слабее, чем йодоформ. [c.972]

Объясните причину ароматического характера фурана, тиофена и пиррола. Какой из этих гетероциклов наиболее склонен к реакциям электрсЛильного замещения [c.73]

Пиррол ведет себя подобно активированному замещенному бензола, например анилину, и очень легко подвергается электрофильному замещению. Однако замещение осложняется тем, что в сильнокислой среде пиррол легко протонируется, причем скорее всего по а-углеродному атому (XXVII) , а не по азоту (ср. стр. 91). Вследствие этого соединение утрачивает ароматический характер и ведет себя аналогично сопряженному диену, очень легко подвергаясь полимеризации. [c.167]

Если принять вместе с указанными авторами, что тип и механизм реакции сульфирования диеновых углеводородов имеет скрытно-ионный, а не радикальный характер и близок, следовательно, к реакциям замещения у бензольных углеводородов, то имеются все основания распространить этот взгляд на фуран и другие пятичленные гетероциклы. В таком случае получается непрерывный ряд от диеновых углеводоров через пятичленный гетероцикл к бензолу. Большая легкость подобных реакций у диенов дает все основания принять за тип именно их, как более простую систему, а не бензол, и рассматривать реакции замещения у бензола, как частный случай винильного замещения. Что касается пятичленных гетероциклов, то А. П. Терентьев и А. В. Домбровский (115) приходят к следующему выводу Нам представляется более правильным при описании общих свойств и реакций таких гетероциклических соединений, как фуран, тиофен, пиррол, индол, сравнивать их не с бензолом ( ароматический характер ), а с дивинилом ( винильный характер ). Этот вывод согласуется и с другими свойствами фурановых веществ, часть которых рассмотрена выше таким образом устраняется путаница, существовавшая ранее в определении характера фурана, проистекавшая из сопоставления реакции замещения у него с бензольными, а не винильными соединениями. [c.16]

Пониженный ароматический характер фурана проявляется также в большей по сравнению с другими пятичлеными гетероциклическими соединениями, такими, как пиррол и тиофен, склонности фурана вступать в реакции Дильса-Альдера в качестве диена. Пиррол и тиофен также могуг участвовать в качестве диенов в реакции Дильса-Альдера, однако для успешного проведения таких реакций требуется либо повышенное давление, либо необходимо понизить ароматический характер цикла введением электроноакцепторной группы к атому азота пиррола. [c.307]

Ароматический характер индолизина демонстрируется с помощью трех основных мезомерных структур, две из которых содержат пиридиниевый фрагмент, а вклад других структур (на схеме не приведены), которые не содержат ни полный пиррол, ни придиний, — менее важен. [c.608]

Термохимические свойства. Большинство тетразолов, теплоты образования которых определены [43, 44], получаются с поглощением энергии. Теплота образования тетразола составляет 56,66 ккал/моль для сравнения те же величи-чины для бензола и пиррола равны соответственно 11,63 и 20,5 ккал/моль. Рассчитанная величина энергии резонанса тетразола колеблется между 55,2 и 63,1 ккал/моль [43, 45], т. е. она выше, чем у других незамещенных моноциклических гетероциклов, что свидетельствует об ароматическом характере тетразола. [c.11]

Молекулы пиррола, фурана и тиофена содержат систему сопряженных связей и атом с неподеленной парой электронов. Формально образуется циклическая сопряженная система с шестью л-элект-г- ронами (четыре я-электрона от двух двойных связей и два—от гетероатома). Поэтому можно считать, что действует правило Хюккеля о стабильности циклических сопряженных систем (гл. VI.Г) и эти соединения имеют ароматический характер. [c.660]

Пирролят-ион сохраняет ароматический характер пиррола. Его химические свойства подобны свойствам феноксид-иона. Пирролят-ион вступает в реакции электрофильного замещения даже со слабыми электрофильными реагентами. [c.444]

Ароматический характер пятичленного цикла нндола несколько меньше, чем пиррола, а аннелирование молекулы бензола по связи Сз—С4 пиррола или фурана значительно понижает ароматический характер системы, до такой степени, что изобензофуран скорее относится к неароматическим соединениям. [c.38]

Концепцию ароматичности первоначально связывали со стабильностью бензола и отличием его реакционной способности от реакционной способности типичных ациклических полиенов. Существует традиционная точка зрения, что ароматические соединения склонны к сохранению ароматичности, т. е. вступают в реакции замещения, а не присоединения или раскрытия цикла. Эта точка зрения имеет силу, так как склонность к сохранению циклической системы в процессе реакции обусловлена большей стабильностью такого состояния. Реакционную способность, однако, нельзя рассматривать как критерий ароматичности, так как она зависит от разницы энергий основного н п )еходного состояний. Например, на основании критериев, обсуждаемых в разд. 2.2, пиррол можно считать более ароматичным, чем фуран, однако пиррол более реакци-онноспособея по отношению к электрофилам. Это обусловлено тем, что атом азота с неподеленной парой электронов гораздо легче поляризуется, чем атом кислорода, поэтому атом азота легче отдает электрон. Силабензол (рис. 2.5) можно привести в качестве примера гетероциклического соединения, имеющего значительный ароматический характер, однако по многим признакам он обладает высокой реакционной способностью соединение впервые удалось получить на аргоновых матрицах при 10 К. Его можно назвать неактивным только по сравнению с соединениями, содержащими изолированные т-связи углерод — кремний. [c.41]

В молекулах оксазола, имидазола, тиазола, пиразола один атом азота аналогичен атому азота в пиридине, то есть у него пара электронов занимает зр -орбиталь и не участвует в сопряжении, а второй гетероатом подобен атомам О, 8, N в фуране, пирроле, тиофене соответственно Ароматический характер указанных гетероциклов подтверждается длинами связей [c.890]

Пиридин обладает ароматическим характером (см. 12.2). Однако в сравнении с бензолом электронная плотность в кольце пиридина распределена менее равномерно из-за большей электроотрицательности атома азота, чем углерода. Поэтому электронная плотность на всех атомах углерода понижена, и пиридин называют л-недостаточ-ной системой (сравните с л-избыточным пирролом). Электронная плотность в молекуле пиридина в большей степени снижается в положениях 2, 4 и 6 и в меньшей степени — в положениях 3 и 5. Это предопределяет место атаки в зависимости от заряда реагирующей частицы. [c.372]

Стр У фурана ароматический характер выражен в меньшей степени, так как атом кислорода имеет большую электроогрицательность. Вследствие этого энергия делокализации меньше. Фуран больше сходен с диеном и реагируёт как таковой в реакции Дильса— Альдера (например, с малеиновым ангидридом). Полярные граничные структуры фурана имеют большую энергию и поэтому их роль в основном соетоянии нг так велика, как в случае пиррола. [c.365]

Стр По химическому поведению тиофен больше всего сходен с ароматическими карбоцик-лами. В случае атома серы следует учитывать возможность расширения октета и в связи с этим — участие Зй-уровня. Ароматический характер усиливается в ряду фуран — пиррол — тиофен, причем при переходе от фурана к пирролу нужно считаться с возрастанием роли полярных граничных структур, тогда как при переходе к тиофену можно ожидать, что в мезомерной стабилизации участвуют структуры с десятиэлектронными оболочками. Увеличение дипольного момента в ряду тиофен— фуран — пиррол (0,54, 0,67, 1,83 Д) обусловлено возрастанием вклада полярных структур. Химические свойства селеносодержащего аналога селснофена) несколько иные, он обычно ведет себя как диен. [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология