Окклюзия солей

Соль можно ввести в цеолиты или непосредственно в процессе синтеза, или при последующей обработке водным раствором либо безводным расплавом соли. Брек [1] описал окклюзию солей цеолитами как во время синтеза (стр. 341—343), так и при пропитке (стр. 602—604). Подробный обзор работ по окклюзии солей приведен в гл. 5. [c.79]

Данные по электропроводности безводных цеолитов можно объяснить, исходя из представлений о подвижности таких слабосвязанных катионов. Скорость Диффузии, конечно, увеличивается с температурой. Некоторые ионы, подвижные при высокой температуре, при низкой температуре становятся практически неподвижными. Редкоземельные ионы, которые при высокой температуре проникают в содалитовые ячейки цеолитов со структурой фожазита, при комнатной температуре остаются в этих ячейках неопределенно долго, даже если происходит гидратация цеолита. В первом приближении диффузия катионов и ионообменные свойства дегидратированных цеолитов очень хорошо коррелируют с ионным потенциалом, т. е. отношением формального заряда к ионному радиусу, однако при более детальном рассмотрении обнаруживается ряд осложняющих обстоятельств. Ионный обмен в расплавах может одновременно приводить к необратимой окклюзии солей. [c.93]

Глава 5 ОККЛЮЗИЯ СОЛЕЙ В КРИСТАЛЛАХ ЦЕОЛИТОВ Дж. А. Рабо [c.398]

Окклюзия солей в кристаллах цеолитов 399 [c.399]

Роль, которую кристаллическая структура цеолита выполняет при окклюзии солей, связана в первую очередь с тем, что цеолит является твердым электролитом, а не просто системой симметрично расположенных упорядоченных пор и полостей. [c.400]

Взаимодействие кристаллической цеолитной матрицы и соедине-ний- тостей в отсутствие воды включает химические реакции и окклюзию различного рода. Далее речь пойдет о следующих типах взаимодействия ионный обмен, обратимая окклюзия, необратимая окклюзия солей в малых полостях цеолитов и необратимая окклюзия солей в больших полостях цеолитов. [c.401]

Необратимая окклюзия солей в широкопористых цеолитах. Методика окклюдирования солей. Внедрение солей в такие широкопористые цеолиты, как, например, X и Y, —общее явление, наблюдаемое во время катионного обмена при контакте цеолита с концентрированным раствором соли. Процесс протекает медленно особенно медленно обмениваются анионы, которые отталкиваются от отрицательно заряженных 12-членных колец. Однако, если концентрация соли высока, обмен легко протекает до конца. Молекулы солей, введенные из раствора в цеолитный кристалл, можно снова легко вымыть и освободить кристалл от ионов окклюдированной соли. Конечно, возможны и исключения анионы окклюдированной соли могут образовывать с цеолитным катионом нерастворимую соль [c.406]

Поскольку окклюзия солей термодинамически выгодна, трудность окклюзии солей в содалитовых ячейках цеолитов X и У обусловлена кинетическим торможением в основном при прохождении больших анионов- гостей через маленькие 6-членные кислородные кольцевые окна, ведущие в содалитовую ячейку. Для прохождения этих анионов необходима значительная энергия активации, и ее величина должна быть пропорциональна размеру вводимого аниона. [c.407]

Эти эксперименты показывают, что скорость окклюзии соли зависит от размера гостевого аниона и что для галогенид-ионов величина, соответствующая насыщению окклюзии, составляет один галогенид-ион на содалитовую ячейку. На скорость окклюзии существенно влияет размер аниона хлорид-ионы (диаметр 3,4 A) легко заполняют ячейки при 550° С, в то время как иодид-ионы (диаметр 5,4 A) даже при 700° С заполняют ячейки только частично. [c.408]

Влияние температуры на необратимую окклюзию солей галогеноводородных кислот в NaY [5] [c.409]

Окклюзия солей галогеноводородных кислот в цеолитах типа Y [c.410]

Скорость необратимой окклюзии солей в цеолитах Y зависит, по-видимому, от нескольких факторов. О влиянии размера аниона и концентрации соли уже говорилось выше. Кроме этих факторов, некоторую роль должна играть сила связи Si(Al) - 0 T На последнюю характеристику оказывает влияние соотношение Al/Si и особенности структуры. Наконец, катионы переходных металлов в цеолитной матрице или в окклюдируемой соли могут оказывать каталитическое воздействие на окклюзию солей в основном вследствие их влияния на прочность связи Si (Al ) - 0 . [c.412]

Необратимая окклюзия других солей. Окклюзия галогенидов, как правило, не приводит к разрушению структуры цеолита NaY, если только температура не превысит точку плавления соли исключение составляет лишь система KY - KF, которая рекристаллизуется до люцита. При проведении экспериментов с другими солями в некоторых случаях наблюдалось разрушение цеолитной структуры на начальных стадиях введения соли и удаления воды. Окклюзия солей с однозарядными анионами не сопровождалась снижением степени кристалличности, тогда как при введении многозарядных анионов обычно кристалличность снижается по меньшей мере частично. Во всех случаях степень кристалличности снижалась при обработке цеолитов раствором соли с высоким pH. Поэтому был сделан вывод разрушение кристалла является следствием протекания химической реакции между цеолитом и основанием нри высоких температурах, необходимых для удаления воды. Соли с однозарядными анионами гидролизуются слабо (или вообще не гидролизуются), и кристалличность цеолита всегда сохраняется. [c.412]

Чтобы оценить влияние окклюзии соли на стабильность кристаллов, образцы самого цеолита и соединений цеолит—соль вначале прогревали 16 ч при 500° С, а затем исследовали рентгеноструктурным методом. После этого обработку повторяли, каждый раз поднимая температуру на 50° С выше, чем на предыдущей стадии, до тех пор, пока высота пиков на дифрактограмме не уменьшилась примерно [c.416]

Каталитические свойства систем цеолит — окклюдированная соль. Рабо и соавторы [5] изучили влияние необратимой окклюзии солей на каталитические свойства цеолитов У, Используя деалкилирование кумола для оценки активности в реакциях карбониево-ионного типа, они нашли, что активность соединений цеолит — окклюдированная соль, как правило, уступает активности цеолитной матрицы. Изменения [c.417]

Соосаждение примесей может вызвать завышение или занижение результатов анализа. Если примесь не образует соединения с определяемым ионом, ошибка всегда будет положительной. Например, при определении хлорид-иона будет наблюдаться положительная ошибка вследствие адсорбции нитрата серебра на аморфном осадке хлорида серебра. Напротив, если примесь содержит определяемый ион, ошибка может быть и положительной, и отрицательной. Например, при определении бария осаждением в виде сульфата бария наблюдается окклюзия соли бария. Если окклюдированная примесь — нитрат бария, ошибка будет положительной, поскольку его молекулярная масса больше молекулярной массы сульфата бария, который должен был бы образоваться в отсутствие соосаждения. Если же окклюдированной примесью был бы хлорид бария, то возникла бы отрицательная ошибка, поскольку его молекулярная масса меньше молекулярной массы сульфата бария. [c.151]

В процессе экспериментальных исследований установлено, что состав и структура образующегося кристаллического цеолита зависят в основном от следующих факторов качества исходного сырья и способа приготовления гидрогеля, состава геля, температуры и продолжительности кристаллизации, щелочности среды, концентрации сухого вещества в реакционной массе, окклюзии солей и др. Роль каждого из этих факторов рассматривать в отдельности нельзя, так как они взаимосвязаны. Ниже, на примере синтеза цеолитов МаА и ЫаХ, сделан вывод о влиянии указанных факторов на качество продуктов кристаллизации. [c.21]

II способа приготовления гидрогеля, б) состава геля, в) температуры и продолжительности кристаллизации, г) щелочности среды, д) окклюзии солей, и др. [c.8]

Необратимая окклюзия солей в малых полостях цеолитов. Изучение фельдшпатоидных минералов навело на мысль попытаться получить соединения, в которых соли необратимо окклюдированы цеолитами. Из рассмотрения кристаллической структуры и химического состава содалитов, нозелита, гейонита и канкринита следует, что каркасные структуры этих металл-алюмосиликатов способствуют вхождению в полости таких молекул- гостей , как хлориды, сульфаты или гидроокиси щелочных металлов. Согласно Полингу [23], каркас содалита включает в себя полости в виде усеченных октаэдров (содалитовые ячейки), все атомы которых связаны друг с другом, но доступ в них возможен только через небольшие 6-членные кислородные кольцевые окна. В нозелите и гейоните анионы- гости занимают центр содалитовых ячеек. [c.403]

Баррер и соавторы описали структуру и химические свойства окклюдированных солей в фельдшпатоидах. Они успешно синтезировали аналоги содалита и канкринита с различными гостевыми соединениями, например содалиты, содержащие ряд натриевых солей [24]. Баррер и соавторы нашли, что в процессе кристаллизации окклюзия солей приводит обычно к увеличению размера и упорядочению структуры получаемых кристаллитов. Оценивая эффективность окклюзии по степени заполнения каждой содалитовой ячейки, можно сделать вьшод, что содалитовая структура, по-видимому, очень селективна по отношению к HgO, СГ, ВГ, СЮз и IOj. В каждой содалитовой ячейке могут размещаться четыре молекулы HjO, две молекулы NaOH или один анион, например СГ или IO4. Выбрав подходящий тип соли, можно легко достигнуть такого насыщения, когда на содалитовую ячейку будет приходиться одна молекула соли. Баррер и Коул [24] считают, лто любой пористый кристалл, полностью или частично заполненный термостабильной солью, более стабилен, чем исходный незаполненный кристалл. [c.404]

Основываясь на работе Баррера и Коула по кристаллам фельд-пшатоидов, Рабо и соавторы [5, 6] предположили, что окклюзия солей в содалитовых ячейках цеолитов типа X и У вызывает, по-видимому, изменение некоторых свойств этих цеолитов. Наличие инородных солей (или NaOH) в содалитах подтверждает следующую простую концепцию соли- гости уменьшают нежелательное взаимодействие катион — катион, а заполнение пустых ячеек определенным образом расположенными инородными ионами увеличивает энергию решетки и стабильность кристалла. [c.407]

Окклюзию солей- гостей проводили в две стадии. Сначала инородную соль вводили в виде концентрированного водного раствора в большие соединительные полости. После этого воду удаляли, нагревая цеолит примерно при 200° С, и, наконец, заряженный солью цеолит прогревали при высоких температурах, чтобы вызвать окклюзию молекул соли в содалйтовых ячейках. После конечной термообработки цеолит отмывали от введенной растворимой соли большим избытком горячей воды. На стадии отмывки удалялась вся соль, введешт в большие полости. Количество соли, необратимо окклю- [c.407]

Окклюзия солей кислородсодержащих кислот несколько отличается от окклюзии галогенидов. Выше говорилось, что при введении в цеолит большого иодид-иона не достигается насыщения содалитовых ячеек, в то же время при окклюзии значительно большего нитрат-иона (NaNOg) при 650° С достигается соотношение анион/содалит, равное единице и выше (табл. 54). [c.412]

Стабильность систем цеолит —окклюдированная соль. Чтобы проверить, возможна ли обратимая окклюзия солей в более жестких условиях, образцы NaY, aY и LaY сначала нагревали с Na l при 550° С, чтобы прошло внедрение соли, а затем последовательно обрабатывали в течение часа водяным паром при 1 атм, охлаждали, снимали дифрактограмму, отмывали и анализировали на галогенид-ионы. Дифрактограмма показала, что кристалличность образца не снизилась, а химический анализ подтвердил отсутствие потерь галогенида. [c.416]

Фрэнсис [41] изучил влияние окклюзии соли на стабильность комплексных анионов. Хотя введение нитратов или перхлоратов ш,елочных металлов в большие полости цеолита Y оказывало незначительное влияние на температуры разложения этих кислородсодержащих анионов, окклюзия в содалитовых ячейках приводила к их значительной стабилизации. Максимумы термогравиметрических кривых разложения образцов, содержащих 13% нитратов и перхлоратов натрия и лития, выпаренных из растворов на цеолит У, были смещены менее чем на 50° С по сравнению с таковыми для чистых солей. Как чистые перхлораты, так и окклюдированные в цеолитах соли разлагались до хлоридов. Полностью окклюдированные образцы 13% LiNOg в Т1У, приготовленные совместным 12-часовым нагреванием этих компонентов с последующей отмывкой для удаления избытка соли, начинали разлагаться только при температурах выше 700° С с сопутствующей потерей кристалличности цеолитной структуры. В сравнении с ним LiNOg—Liy, приготовленный обратимой адсорбцией (непрокаленный), начинал разлагаться при 525° С. Выведение перхлоратов из содалитовых ячеек может быть обусловлено большим размером перхлорат-аниона или необратимым разложением соли (табл. 5-7). [c.417]

Метод Берцелиуса долго был единственным практическим методом определения щелочных металлов, но в настоящее время он в значительной мере вытеснен методом Смита. Метод Смита имеет несколько существенных преимуществ, наибольшим из которых является то, что магний при работе этим методом не сопроьождает щелочные металлы в водном растворе, вследствие чего устраняются затруднения и ошибки, связанные с отделением этого металла и д])угих металлов, кроме кальция. Ббльшая часть бора также остается нерастворенной в виде бората кальция. Кроме того, метод Смита не требует осаждения большого количества сульфата бария, при котором можно всегда опасаться окклюзии солей щелочных металлов. Наконец, операции после смешения навески с указанными реактивами в методе Смита проше, чем в методе Берцелиуса. Поэтому метод Смита предпочитают теперь все, кто пользовался обоими методами. Его рекомендуют даже для анализа силикатов, растворимых в соляной кислоте, особенно тех, которые содержат магний. [c.1006]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология