Кинетика реакций глубокого окисления

Кинетика реакций окислительного дегидрирования бутенов изучена проточно-циркуляционным методом [16, 20, 27]. Скорости суммарного превращения бутенов и глубокого окисления бутенов и бутадиена пропорциональны парциальным давлениям исходных углеводородов и не зависят от парциального давления кислорода при его концентрациях выше 3% (мол.). При концентрациях выше 10% (мол.) водяной пар не оказывает влияния на скорость процесса. Положение двойной связи в молекуле бутена оказывает существенное влияние на скорость окислительного дегидрирования. По реакционной способности изомеры н-бутенов располагаются в ряд [c.687]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Кинетические уравнения реакций глубокого окисления органических веществ (как и других каталитических реакций), выведенные без учета воздействия реакционной среды на катализатор, не отражают действительного механизма каталитической реакции. Даже хорошее соответствие рассчитанных по этим уравнениям и экспериментально определенных скоростей реакций не может рассматриваться как подтверждение справедливости представлений о механизме рассматриваемой реакции, использованных при выводе этих уравнений, пока не будет установлена идентичность кинетики реакции для стационарного и нестационарного состояния катализатора. [c.117]

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.165]

Кинетика реакций глубокого окисления индивидуальных веществ хорошо излечена, предложены кинетические модели, на основании которых в ряде случаев спроектированы промышленные реакторы для очистки отходящих газов. Все большее внимание уделяется изучению закономерностей окисления и смесей органических веществ, что имеет очень важное значение для решения прикладных задач. [c.7]

Кинетика реакций глубокого окисления углеводородов [c.208]

Таким образом, формальная кинетика глубокого окисления углеводородов зависит в первую очередь от строения молекулы и мало изменяется в зависимости от характера контакта (хромиты, платина). Чем больше число атомов углерода в молекуле, тем больше энергия активации реакции глубокого окисления и предэкспоненциальный множитель. Такая закономерность справедлива как для насыщенных и непредельных углеводородов, так и для простейших циклических. Изменение порядка в кинетическом уравнении реакции в зависимости от строения молекулы углеводорода также указывает на определяющую стадию, связанную, по-видимому, с характером образующихся при адсорбции углеводородных радикалов. В некоторых случаях стадией, определяющей скорость процесса, является хемосорбция кислорода. [c.173]

Для полного устранения диффузионных осложнений при исследовании кинетики окисления бензола в малеиновый ангидрид Иоффе и Любарским [314] был использован проточно-циркуляционный метод. Скорость исследуемой реакции пропорциональна концентрации бензола в степени 0,78, для реакции глубокого окисления— в степени 0,71. Скорость окисления малеинового ангидрида описывается уравнением первого порядка. [c.194]

Основные кинетические закономерности в гетерогенном окислительном катализе изложены в ряде монографий [122-125]. В настоящей книге остановимся на результатах изучения кинетики глубокого окисления органических соединений только на катализаторах, которые имеют практическое значение. На основании кинетических характеристик этих процессов можно установить оптимальную технологию и выявить типы реакторов, необходимых для осуществления каталитической реакции глубокого окисления в каждом конкретном случае. [c.114]

Наиболее вероятной причиной низкой каталитической активности этих окислов в реакциях глубокого окисления является большая энергия связи поверхностного кислорода, что вытекает из высоких значений для них параметра о. В то же время для окислов третьей группы характерна наибольшая избирательность каталитического действия в отношении реакций окисления олефинов по С — Н-связи. Отличительной особенностью кинетики этих реакций на указанных окислах является относительно низкое значение той величины парциального давления кислорода, обозначаемого как рог)тт, выше которой скорости реакций окисления перестают зависеть от рог (рис. 3, 4). Следовательно, лимитирующим этапом в этих условиях становится стадия (VII), включающая взаимодействие катализатора с олефином. Однако установленная для окислов третьей группы независимость Е от Ео свидетельствует об ином для них механизме промежуточного химического взаимодействия с олефином. В рассматриваемом случае это взаимодействие уже не связано с отрывом кислорода от поверхности окисла. В этом, вероятно, состоит основное отличие механизма катализа окисления олефинов по С — Н-связи от механизма их глубокого окисления. [c.254]

Кинетика окисления индивидуальных веществ на различных оксидных катализаторах изучена значительно меньще, чем на АП-56. Поэтому для алюмомеднооксидного и меднохромооксидного катализаторов в табл. 4.5 приведены значения только порядка реакции и энергии активации реакции окисления. Как правило, порядок реакции по углеводороду первый, а по кислороду нулевой либо дробный. Энергии активации процессов колеблются в щироких пределах в зависимости от типа окисляемого вещества (от 63 до 168 кДж/моль). Обычно кинетика глубокого окисления описывается простыми уравнениями, и часто скорость процесса зависит только от концентрации окисляемого вещества (в случае избытка кислорода в реакционной смеси). [c.134]

Исследована [136] кинетика глубокого окисления уксусного, пропионового и масляного альдегидов на АП-56 с размером гранул 0,1-0,2 и 2,5-5,0 мм. Опыты проводились при 120-260°С и концентрациях альдегидов 0,795-305 и кислорода (0,93-44,5) 10 ммоль/м . На мелких гранулах реакция протекает в кинетической области. Экспериментальные данные по [c.128]

КИНЕТИЧЕСКОИ МОДЕЛИ ДАННЫХ ПРОЦЕССОВ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АППАРАТУРА БЕЗГРАДИЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ, ПРОТОЧНО-ЦИРКУЛЯЦИОННАЯ УСТАНОВКА, РЕАКТОР С ВИБРООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА ХРОМАТОГРАФИЯ, ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯ. ИССЛЕДОВАНА КИНЕТИКА ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ АНИЛИНА И ПРЕДЛОЖЕН МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО АЗОТА В ЭТОЙ РЕАКЦИИ. ПОЛУЧЕНЫ ДАННЫЕ О КИНЕТИКЕ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ФЕНОЛА И ИЗУЧЕНЫ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОВМЕСТНОГО ОКИСЛЕНИЯ АНИЛИНА И ФЕНОЛА В СМЕСЯХ, СООТВЕТСТВУЮЩИХ РЕАЛЬНО СУЩЕСТВУЮЩИМ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ. ПОЛУЧЕННАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА СЛУЖИТ ОСНОВОЙ ДЛЯ РАСЧЕТОВ РЕАКТОРА САНИТАРНОЙ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ. УСТАНОВЛЕНА ОПТИМАЛЬНАЯ ОБЛАСТЬ ПО ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМ ПАРАМЕТРАМ ПРОЦЕССА ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ АНИЛИНА, КОГДА ОБРАЗУЮТСЯ ЛИШЬ МИНИМАЛЬНЫЕ КОЛИЧЕСТВА ОКИСЛОВ АЗОТА. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ МОГУТ БЫТЬ ИСПОЛЬЗОВАНЫ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОМЫШЛЕННОГО РЕАКТОРА. [c.88]

Исследования кинетики изотопного обмена кислорода на серебре, проведенные в области больших заполнений поверхности, показали энергетическую однородность кислорода [55, 58]. Однако наличие параллельного протекания реакции селективного и глубокого окисления исходных молекул сделали вероятным также предположение о существовании различных форм кислорода, адсорбированного на поверхности серебра. В связи с этим выделя-,3 35 [c.35]

Отдельные закономерности процессов глубокого окисления освещены в монографиях Л. Я. Марголис Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов ( Химия , 1967 г.), Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах ( Химия , 1977 г.) и Г. И. Голодца Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода ( Наукова думка , 1977 г.). В 1982 г. вышел сборник Проблемы кинетики и катализа , т. 18, в котором опубликованы обзоры, посвященные различным аспектам процессов глубокого окисления. Однако на основании изложенных в перечисленных книгах сведений трудно получить рекомендации для практического осуществления глубокого окисления. [c.4]

Установление оптимального режима осуществления процесса, возможность регулирования соотношения между продуктами с целью придания процессу необходимой селективности, подавление нежелательного глубокого выгорания углеводорода, рациональный выбор способа стимулирования процесса, управление процессом путем изменения условий по его ходу становятся возможными в результате исследования элементарных и макроскопических стадий, изучения кинетики и химизма реакции. Жидкофазное окисление углеводородов протекает при более низких температурах, более мягко , нежели газофазное окисление тех Же веществ. Современная техника лабораторного эксперимента и аппаратурные возможности химических производств таковы, что, применяя более или менее повышенные давления, можно проводить многие реакции на режимах жидкофазного окисления (при температурах и давлениях, близких к критическим). [c.7]

В связи с указанным разработка каталитических методов глубокого окисления органических веществ требует детального исследования как катализаторов, так и кинетики и механизма каталитической реакции. [c.6]

Реакции гетерогенного каталитического глубокого окисления органических веществ имеют специфику, которая сказывается на кинетике. Киперман [26, с. 14-47] указьшает на следующие особенности этих реакций, имеющих особенно важное значение при исследовании их кинетики [c.114]

В статических условиях при низких давлениях кинетика реакции глубокого окисления была изучена на типичном контакте глубокого окисления Mg г204 на примере реакции окисления этилена [264]. На рис. 55 показаны типичные кинетические кривые окисления стехиометрической смеси этилена с кислородом на хромите магния при различной температуре. Кинетика реакции глубокого окисления этилена хорошо онисывается уравнением Рогинского-Зель-довича, характерным для неоднородной поверхности. [c.170]

Таким образом, формальная кинетика глубокого окисления углеводородов зависит в первую очередь от строения молекулы и мало изменяется в зависимости от характера катализатора (хромиты, платина). Чем больше число атомов углерода в молекуле, тем больше энергия активации реакции глубокого окисления и предэкспоненциадьный множитель. Такая закономерность справедлива как для насыщенных и непредельных углеводородов, так и для простейших циклических. Изменение порядка в кинетическом [c.217]

Кинетика глубокого окисления метана исследована на окислах переходных металлов и на хромитах, ферритах и кобальтитах [414] (табл. 108). Скорости реакции различались на два по1рядка, энергия активации изменялась от 18 до 29 ккал/моль (75— 121 кДж/моль). [c.258]

Работая при малых концентрациях на стабилизированном катализаторе, удавалось создать условия, при которых можно было пренебречь глубоким окислением реагентов и не учитывать эти реакции в расчетах. Исходя из изложенных соображений, а также результатов работ [98, 45], при расчетах были сделаны следующие предположения, которые в основном аналогичны предположениям, сделанным выше при анализе кинетики окислительного дегидрирования изоамиленов [c.310]

Для более полного и глубокого понимания механизма реакций окисления большое значение имеет теоретический анализ различных моделей цепных вырожденно-разветвленных реакций. Модель реакции — это уп-рош енная схема изучаемой группы процессов, учитывающ ая главные особенности их механизма. Рассмотрение таких моделей позволяет лолучить достоверные количественные характеристики (отношения констант элементарных реакций) из опытных данных, предсказать те или иные особенности кинетики реакций и т. д. [c.119]

Изменение скорости недепиого расходования промежуточного продукта в ходе реакции. При рассмотрении кинетики накопления гидроперекисей в окисляющемся углеводороде необходимо зачитывать ускорение неценного расходования гидроперекисей в результате их взаимодействия с продуктами более глубокого окисления. Активные окислители, гидроперекиси, накапливающиеся в системе, могут реагировать с продуктами окисления — спиртами, кетонами и т. д. Известно, например, что гидроперекиси могут окислять спирты в присутствии кислот по ионному механизму [c.132]

В безградиентных условиях нами изучена кинетика парофазного окисления дурола на промышленном ванадийвольфрамовом и ванадий-серебряном катализаторах [54, 55]. При парофазном окислении дурола, в сравнительно широком иптервале температур, наблюдается изменение значений порядка по стационарной концентрации дурола общего превращения и реакций образования иродуктов глубокого окисления (табл. 2). [c.7]

Кинетика и механизм реакции окислительного хлорирования ди- и трихлорпропана в присутствии СиСЬ-КС] на носителе исследованы в работах [123—125], в которых показана активная роль носителя в формировании структуры катализатора. Химическая природа, пористоструктурная характеристика, кислотность носителя оказывают сильное влияние на образование продуктов глубокого окисления и соотношение в продуктах реакции хлорпроизводных С1 и Сг [125]. [c.45]