Жидкофазные реакции кинетика

Конструктивно лабораторные аппараты для жидкофазных реакций, работающие под давлением, можно разделить на автоклавы и аппараты колонного или трубчатого типа. Первые можно применять и как статические реакторы, и (при наличии специальных штуцеров) как динамические безградиентные аппараты для исследования кинетики реакций. Все варианты автоклавов должны предусматривать хорошее перемешивание реакционной массы. Аппараты второго типа представляют собой интегральные реакторы, подобные описанным выше для газофазных процессов. [c.415]

Если известно, что процесс химической абсорбции протекает в режиме быстрой реакции, то для определения коэффициента абсорбции/г°, а следовательно, получения через уравнение (8.1) информации о кинетике химической реакции, пригоден любой абсорбер с известной поверхностью раздела фаз. Абсорбер — очень ценный прибор для эксперимента, так как еко можно использовать для определения констант скоростей реакций в случае довольно быстрых жидкофазных реакций и для некоторых других типов иссл едований кинетики. Конечно, если кинетика рассматриваемой реакции исследована независимо, то данные, полученные на лабораторных абсорберах, можно использовать для подтверждения осуществимости режима быстрой реакции и корректности предположенного механизма химической реакции. [c.96]

Специфические особенности жидкостных гетерогенно-каталитических реакторов особенно сильно проявляются в реакторах с двухфазным потоком, из которых почти исключительно применяются реакторы для систем жидкость — газ. Вследствие этого рассмотрим только указанный вариант. Для сравнительно немногочисленных случаев реакторов с гетерогенным катализатором и однофазным жидкостным потоком вполне можно воспользоваться общими методами, изложенными в монографиях [1] и [2] с учетом соображений, изложенных в гл. 6, и специфики кинетики и макрокинетики жидкофазных реакций на твердых катализаторах, описанных в гл. 3, а также особенностей процессов переноса и гидродинамики жидкости, изложенных, например, в монографиях [3] и [4]. [c.184]

Глава 4. Экспериментальные исследования кинетики жидкофазных реакций. ...............................................63 [c.317]

III -17. При изучении кинетики жидкофазной реакции A h ЗВ 2R выяснилось, что она может быть легко остановлена в любой момент и что концентрацию R можно весьма просто измерить титрованием полученного раствора. Для проведения реакции растворы веществ А и В приготовляли в отдельных сосудах (Сао Ф Сво) и в момент времени i = О вводили в реактор при постоянной температуре. Через 1 мин реакцию прекращали и титровали образующийся раствор. Результаты опытов представлены в табл. 11. [c.98]

ВОПРОСЫ ТЕОРИИ КИНЕТИКИ ЖИДКОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ [c.86]

Результаты опытов и расчетов послужили основанием применения формул простейшей теории столкновений для кинетики жидкофазных реакций. [c.733]

Широкие возможности для наблюдения активных радикалов, образующихся в радикальных жидкофазных реакциях, в том числе в процессе полимеризации, открывает метод спиновых ловушек [43]. Кинетика накопления аддуктов и вид их спектров ЭПР позволяет определить скорости инициирования, константы скорости и направление присоединения инициирующих радикалов к мономерам при гомо- и сополимеризации. Метод спиновой ловушки может быть также использован для исследования механизма и кинетики элементарных актов реакции радикалов с полимерами, реакций ингибирования, а>-полимеризации. [c.289]

В первой части в главу I добавлен новый раздел Диффузионная кинетика и эффект клетки . Этот раздел необходим для понимания кинетики быстрых жидкофазных реакций. [c.5]

Применение безградиентных (дифференциальных) реакторов при исследовании жидкофазных реакций сохраняет все те же преимущества, что и в газофазных процессах. При работе в жидкой фазе с суспендированным катализатором ие требуется применения внешнего контура циркуляции и схема установки сильно упрощается. На рис. VHI. 16 приведен схематический чертеж установки с безградиентным реактором, применявшейся для изучения кинетики жидкофазного восстановления нитросоединений водородом на суспендированном катализаторе при давлениях порядка 150 атм. Схема установки ясна из чертежа. [c.362]

Физика жидкого состояния еще далеко не так понятна, как физика газообразного и твердого состояний. Силы взаимодействия между молекулами в газовой фазе несущественны, поэтому поведение молекул описывается в основном статистическими законами и может рассматриваться кинетикой как некоторое статистическое скопление. Твердые тела с регулярной структурой также могут быть описаны достаточно удовлетворительно. И, напротив, жидкости, не имеющие ни полного статистического распределения, ни полностью регулярной структуры, представляют трудность для их точного описания. Поэтому, имея дело с реакциями в растворах, приходится прибегать к гораздо менее фундаментальным и более эмпирическим правилам, чем в случае газофазных реакций и реакций, протекающих в твердых телах или на их поверхностях. Несмотря на это, в настоящее время имеется сравнительно много сведений о жидкофазных реакциях, особенно о некоторых их классах. [c.217]

В качестве примера можно привести результаты изучения кинетики жидкофазных реакций окисления углеводородов в открытых системах. [c.401]

Влияние ингибиторов и активаторов на газо- и жидкофазные реакции. Зависимость кинетики газофазных цепных реакций от влияния малых газовых примесей ингибиторов и активаторов общеизвестна. Это влияние считали даже признаком реальности цепей и чисто гомогенного механизма их зарождения и обрыва [5]. [c.37]

Роль соотношения s/v в газо- и жидкофазных реакциях. При создании современной цепной теории гомогенных газовых реакций [5] значительную роль сыграли закономерности, найденные при изучении зависимости кинетики их от диаметра реакторов, от соотношения между величиной твердой поверхности и свободного объема и т. д. К их числу относится зависимость пределов и полуострова воспламенения от указанных факторов. Согласно теории, эти закономерности связаны с обрывом [c.37]

За последние годы накоплен обширный материал по кинетике и механизму реакций жидкофазного окисления углеводородов. Были установлены новые факты, характерные для окислительных реакций в жидкой фазе. Б частности, открыты новые элементарные реакции зарождения, продолжения и разветвления цепи, новые способы инициирования процессов жидкофазного окисления, установлены особенности действия растворителей, катализаторов и ингибиторов окисления, роль поверхности реактора в механизме жидкофазных реакций и др. [c.5]

Гпава И Экспериментальные методы изучения кинетики и механизма жидкофазных реакций окисления [c.26]

Кинетику жидкофазных реакций исследуют путем использования одного из реагентов в качестве неподвижной жидкости, а другого — в качестве вводимой пробы [357]. Исследованы реакции сопряженных диенов с малеиновым и хлормалеиновым ангидридами, а также этерификации спиртов уксусным ангидридом. Процессы проводят при разных скоростях газа-носителя и фиксируют количество непрореагировавшего летучего реагента (или летучего продукта реакции) и время его удерживания, зависимость между которыми позволяет определить константу скорости реакции. [c.294]

Если какое-либо из находящихся в системе веществ обладает очень высокими значениями абсорбционных коэффициентов, то оно будет почти полностью покрывать поверхность катализатора и блокировать протекание реакции. Таким веществом может быть один из продуктов реакции, и тогда не будет достигнута высокая степень превращения. Блокирующее вещество, не участвующее непосредственно в реакции, является каталитическим ядом. В жидкофазных реакциях растворители, в отличие от инертных газов в газофазных процессах, практически всегда имеют достаточно высокие адсорбционные коэффициенты, поэтому замена одного растворителя другим, как правило, отражается на ходе реакции и может привести к резкому изменению кинетики каталитической реакции. [c.544]

В свою очередь, для возникновения химической кинетики изучение каталитических реакций сослужило хорошую службу, как это видно уже из хронологически первой работы по химической кинетике Вильгельми. Вильгельми изучал катализируемую неорганическими кислотами инверсию тростникового сахара и высказывал надежду, что найденные им формулы могут быть применены к процессам, наступление которых приписывается действию каталитической силы. Впоследствии каталитическая активность кислот неоднократно изучалась другими химиками, в частности самим Оствальдом (1882 г. и сл.). В 1884 г. им и Аррениусом была открыта пропорциональность между скоростью каталитических жидкофазных реакций и электропроводимостью растворов кислот — катализаторов. [c.186]

В нашей работе под кинетическим анализом подразумеваются определение скоростей реакций, а тем самым и констант скорости и изучение промежуточных соединений. Скорости реакций определяются путем измерения концентрации реагирующих веществ как функции времени. В случае газофазных реакций, происходящих с изменением числа молекул, контроль за прохождением реакции можно осуществлять, измеряя давление с помощью манометра, наблюдая за ним визуально, как было ранее, или с помощью других приборов, позволяющих вести автоматическую запись изменения давления. Но такой метод не применим к жидкофазным реакциям, к которым и принадлежит огромное большинство органических реакций. Периодическое оттитровывание проб, как это делал, например, Меншуткин, — способ архаичный. В этой области монопольное положение заняли физические методы анализа. Поляриметрия нашла применение для этой цели уже в первой работе по химической кинетике, относящейся к 1850 г. (гл. XI, 2). [c.315]

Так как все эти вопросы имеют теоретический и практический интерес, в настоящем исследовании предпринята попытка, хотя бы в некоторой степени восполнить отмеченные пробелы в изучении механизма и кинетики жидкофазной реакции окисления изопропилового спирта молекулярным кислородом. [c.29]

Долгое время считалось, что магнитные поля не могут влиять на химические реакции в растворах, идущие через радикальный механизм. Опыты, свидетельствующие об этом, считались недостоверными. Тем более, что результаты их не были стабильными. Это объясняется тем, что, не зная механизма процесса, экспериментаторы не МОГЛИ учесть и стабилизировать все факторы, влияющие на реакцию. Подвергались сомнению такие важные, новые научные направления, как магнитобиология, маг-нитотерапия. Но открытие в 1967 г. явления химической поляризации ядер атомов стимулировало интерес ученых к механизму воздействия магнитных полей на некоторые жидкофазные реакции. Установлено, что при определенных радикальных реакциях магнитное поле влияет на переориентацию магнитных моментов в радикальных парах (электронные спины) и, через этот промежуточный механизм, на химические реакции. Изменяются кинетика процесса и соотношение продуктов, получаемых в результате реакции. Этот эффект может иметь большое практическое значение, например, в магнито-биологии, в реакциях радикальной полимеризации при получении пластмасс и др. [c.90]

В настоящее время микрореакционные газохроматографические методы используются также для изучения кинетики жидкофазных реакций. См. дополнение редактора перевода в конце этой главы. — Прим. ред. [c.22]

Как указывалось, при использовании динамической методики исследования кинетики жидкофазных реакций не применяют внешние контуры циркуляции жидкости, а используют аппараты полного смешения в качестве дифференциальных реакторов. Однако при газожидкостных реакциях вопрос о циркуляции газовой фазы не может решаться так просто. Если пеконденсируемые продукты реакции не попадают в газовую фазу, как, например, в процессах гидрирования, то надобность в таком контуре отпадает. В других случаях (например, при процессах окисления жидких углеводородов воздухом, когда выде.ляются газообразные продукты реакции) наличие циркуляционного контура по газу может оказаться желательным. Однако из-за длительности установления стационарного состояния и технической сложности осуществления такого контура влияние состава газа исследуют большей частью на искусственных смесях. [c.71]

Эти трудности могут быть частично преодолены в том случае, когда один из продуктов жидкофазной реакции имеет достаточно высокое давление паров при температуре реакции. Тогда проба может быть отобрана из газовой фазы над раствором, при этом отпадает необходимость ее обработки перед анализом, не требуется устойчивость всех компонентов смеси в ходе анализа, часто удается ликвидировать или уменьшить воздействие агрессивных компонентов. Главный источник возможных ошибок — отставание изменений состава паров над раствором от изменений состава раствора. Возможность применения ГЖХ с отбором проб из газовой фазы определяется, таким образом, кинетикой массопередачн в реагирующей системе через границу раздела фаз. В условиях интенсивного перемешивания жидкости и турбулентного режима движения в газовой фазе скорость массопередачн для большинства органических соединений в идентичных условиях с точностью около 30% одинакова. Это позволяет вывести общие критерии использования отбора проб из газовой фазы. Можно показать, что он пригоден для реакций, время полупревращения которых не ниже 10 мин. Кроме того, необходимо, чтобы вещество, для которого снимается кинетика, обладало достаточным давлением пара. Количество вещества в пробе должно превышать порог чувствительности хроматографа [c.372]

Изучение влияния давления на кинетику гомогенных жидкофазных реакций позволило лучше понять природу переходного состояния и его отличия от начального состояния. В частносги, объем активации можно определить из уравнения Вант-Гоффа [c.522]

Чувствительность полярографического метода анализа часто значительно превьпиает чувствительность обычгнзтх химических методов. Так. чувствител >иость полярографического определения органических веществ, представляющих паибольпаий интерес с точки зрения кинетики газовых и жидкофазных реакций, составляет 1 г в 1000 л. причем для проведения анализа достаточно иметь 0,1 капли раствора. Отметим, что чувствительность определения некоторых металлов и других веществ (в частности алкалоидов) достигает 1 г в 100 000 л [51]. [c.72]

Разложение твердых кислородсодержащих солей протекает с образованием новой твердой фазы и выделением кислорода (тонохимическая реакция). Кинетика таких реакций отличается от чисто газовых или жидкофазных реакций, рассмотренных выше. Тем не менее, закономерности подбора катализаторов для них часто такие н е, как для газовых окислительно-восстановительных реакций. Более того, исторически сложилось так, что первыми реакциями, с которых начали развиваться электронные представления в катализе, были реакции разложения кислородсодержащих солей [14]. [c.165]

Всего лишь два десятилетия потребовалось для того, чтобы цепное окисление органических веществ в жидкой фазе стало областью обширных U глубоких теоретических и прикладных исследований. Специфика химических превращений в конденсированных системах перестала быть сдер-н ивающим факторол в исследованиях жидкофазных реакций. Ныне радикально-цепные механизмы этого типа процессов могут рассматрнваться практически с той же степенью достоверности, как это делается в кинетике газовых реакций. [c.3]

Наши результаты и выводы были затем подтверждены в Институте химической физики [9]. В настоящее время указанная зависимость стала важным критерием для суждения о наличии гетерогенно-гомогенного механизма во всех газофазных некаталитических реакциях. Недавно этот критерий был использован в нашей лаборатории для выяснения наличия такого механизма в реакциях жидкофазной полимеризации [10], радикально-цепной характер которых сравнительно давно уже известен. Как и следовало ожидать, кинетика этих жидкофазных реакций весьма сильно зависит от природы и состояния стенок, на поверхности которых идет зарождение и обрыв радикальноцепного процессами]. [c.36]

Найден ряд критериев, позволяющих судить о наличии такого механизма к их числу относится зависимость кинетики газо- и жидкофазных реакций от природы и состояния стенок сосудов, оптимальное соотношение /о, наличие радикальноцепного механизма и др. [c.45]

Применение газовой хроматографий к изучению каталитических реакций рассмотрено в обзорах Яновского и Газиева [34, 55], Вяхирева и Гаврилиной [56]. Обзор по газо-хромато-графическим методам исследования кинетики жидкофазных реакций дан Березкиным [57]. [c.137]

Газовому инициированию окисления циклогексана посвя щена одна работа [49], в которой в качестве инициатора была использована двуокись азота. Опыты проводились на автоклавной установке для изучения кинетики жидкофазных реакций. В автоклав загружалось 180 мл циклогексана, в барбо-тер, охлажденный сухим льдом, помещалось определенное количество жидкой двуокиси азота. Затем автоклав наполнялся сжатым воздухом до давления 30 ат и нагревался до температуры опыта. После достижения нужной температуры барбо-тер размораживался теплой водой и на него надевался кожух, в котором поддерживалась постоянная температура (О или [c.211]

Несмотря на разную температуру проведения жидкофазной и паро( )азной реакций, из данных табл. 2 можно сделать следующие интересные выводы. Даже в жидкофазной реакции при сильной сольватации катионита молекулами реагентов уже ааметно влияние размера зерен на скорость реакции, усиливающееся с повышением степени сшивки катализатора. При проведении реакции между парообразными спиртом и уксусной кислотой из-за меньшей набухаемости катионита диффузионные торможения резко возрастают, причем только для самой мелкозернистой фракции скорость паро( )азного процесса больше, чем жидкофазного, хотя температура реакции в первом случае на 55°С выше. Отсюда видно, что применение крупнозернистых или мало набухающих ионитов, как и искусственное понижение набухаемости при высокой температуре и парообразном состоянии реагентов, усиливает влияние внутрендей диффузии на кинетику многостадийного процесса эти тенденции в общем проявляются тем ярче, чем крупнее молекулы взаимодействующих веществ. [c.31]

Жидкофазные реакции часто исследуют в потоке реагирующих веществ, применяя реакторы типа колонок. Одна из возможных установок, использованная для исследования кинетики этерификации изоамило-вого спирта итаконовой кислотой, представлена на рис. 17 в случае необходимости подача реагентов [c.85]

Впервые прямой метод для изучения кинетики жидкофазных реакций применили Гиль-Ав и Герцберг-Минцли [65] нри исследовании реакции между диеном с сопряженными связями, с одной стороны, и хлормалеиновым ангидридом, с другой. Пробу диена им-нульсно вводили в поток газа-носителя перед колонкой-реактором (длиной 2 м и диаметром 4 мм) с хлормалеиновым ангидридом. Было показано, что реакция не контролируется диффузией и отвечает кинетическому уравнению 1-го порядка. На основании измерения констант скорости реакции нри двух температурах (25 и 40°С) были определены энергии активации для т /)акс-пентадиена-1,3 ( = 17,2 ккал/моль), для изопрена ( =15 ккал/моль), и было показано, что значения энергии активации согласуются с литературными данными. [c.64]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза (1975) -- [ c.265 , c.269 , c.277 , c.287 , c.303 ]

Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1984) -- [ c.54 , c.64 , c.249 , c.252 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология