Вариантность. Правило фаз

Рассмотрим диаграмму плавкости с точки зрения правила фаз и проследим изменения, происходящие с жидкостями различного состава при их охлаждении. Системы, лежащие выше АВ и В , двух-вариантны, так как здесь два компонента и одна жидкая фаза. Кривые АЕ и НЕ называются линиями ликвидуса. На кривых АЕ и BE системы будут одновариантными. Прямая D называется линией солидуса. [c.229]

Правило фаз было выведено Гиббсом в 1876 г. Приведенная выше формулировка его в настояш,ее время может быть заменена более расширенной. Двойка в соотношении (VIH, 2) является результатом принятого нами допущения, что из внешних факторов только два — температура и давление — могут влиять на состояние равновесия в Системе. Однако возможны системы, в которых на равновесие могут оказывать влияние и другие внешние факторы (электрические и магнитные поля, поле тяготения). В этих случаях в соотношение (VIH, 2) вместо двойки войдет соответственно иное число внешних факторов. С другой стороны, в некоторых системах изменения давления или (реже) изменения температуры практически не влияют на равновесие. Так, незначительные изменения давления (например, колебания атмосферного давления) не оказывают ощутимого влияния на свойства металлических сплавов. E таких случаях число степеней свободы соответственно уменьшается на единицу и определяется как условная вариантность системы Су л- [c.247]

Важное требование к формулировке оптимизационной задачи, имеющей ряд последовательных во временном аспекте этапов решения, заключается в правильном определении необходимой заблаговременности, а значит, и сущности (состава) принимаемых решений при неполной информации следует в каждый момент принимать лишь те решения (однозначные или вариантные), которые необходимы для своевременного воздействия на систему и откладывание которых также становится определенным (обычно негативным для систем) решением в то же время, как правило, имеют отрицательное действие и преждевременные решения, так как они основываются на менее достоверной информации. [c.158]

Как и ранее, в качестве основных параметров гетерогенного равновеспя примем температуру, давление и концентрацию в различных фазах. Отметим сразу же, что среди указанных параметров состояния главную роль мы отводим температуре и концентрации, так как будем рассматривать в дальнейшем системы, образованные конденсированными фазами, для которых роль давления сравнительно невелика. Поэтому вариантность системь , определяемая при помощи правила фаз, в этих случаях снижена на единицу. Зная зависимость между параметрами состояния, можно не только определить состояние равновесия гетерогенной системы, но и предсказать характер фазовых превращений при изменении температуры, давления и концентрации в определенном направлении. [c.254]

Формула правила фаз С=К — Ф + 2 имеет и другие ограничения. Цифра 2 в этой формуле отражает существование двух внешних факторов (температуры и давления), влияющих на состояние системы. Однако число внешних факторов может увеличиться, если добавятся, например, электрические или магнитные воздействия. Цифру 2 в формуле правила фаз тогда следует заменить на число внешних факторов, которые влияют на рассматриваемую систему. Наоборот, свойства конденсированных систем практически не зависят от давления. Тогда число внешних параметров уменьшается на единицу, а по правилу фаз определяется так называемая условная вариантность системы [c.146]

Если система, состояние которой соответствует фигуративной точке й, теряет теплоту, то при движении вниз достигается состояние й, где расплав на сыщен компонентом А. Здесь система становится моно-вариантной и дальнейшая потеря теплоты ведет к выделению твердого компонента А и движению фигуративной точки расплава по кривой в направлении точки Е. Аналогичные явления, только связанные с выделением компонента В, происходят и при потере системой теплоты, исходя, например, из точки с в правой части диаграммы. В эвтектической точке Е, которая может быть достигнута с обеих сторон, расплав состава е может находиться в равновесии с обоими твердыми компонентами. Поэтому дальнейшая потеря теплоты расплава такого состава ведет его кристаллизации при постоянной температуре [c.299]

В заключение вновь подчеркнем следующее. Если правило фаз позволяет найти вариантность в рассматриваемой равновесной системе (что от чего зависит), то принцип Ле Шателье позволяет установить направление смещения равновесия (как зависит). Соответствующие графики, например рис. 11.30 или построенные в масштабе рис. 11.27, б и 11.29, дают возможность довести сначала качественный (правило фаз), затем полуколичественный (принцип подвижного равновесия) анализ до количественного результата. Последнее можно осуществить и с помощью соответствующих уравнений, в частности (И,75). Таким образом создается логическая цепочка что — как — насколько [c.135]

Среди систем бинарный раствор — чистый компонент могут встретиться системы, различающиеся агрегатным состоянием как раствора, так и чистого компонента, но все эти системы обладают сходными свойствами и могут быть описаны общими уравнениями. В настоящей главе рассмотрены только некоторые из этих систем. Наибольшее практическое значение имеют системы, в которых жидкий раствор находится в равновесии с чистым твердым или газообразным веществом, и отчасти системы, состоящие из газообразного раствора и жидкости. Особое внимание в главе обращено на взаимосвязь между температурой и концентрацией и между давлением и концентрацией раствора. В каждом из указанных случаев один из параметров фиксирован (в первом случае — давление, во втором — температура), и поэтому правило фаз применяется, если это особо не оговорено, в виде уравнения (V, 49), т. е. определяется условная вариантность действительная же вариантность будет на единицу больше. [c.252]

Вариантность системы — число степеней свободы равновесной термодинамической системы. Из какого бы числа компонентов и фаз ни состояла гетерогенная система, условием равновесия между фазами в ней является то, что химический потенциал любого компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы при постоянных температуре и давлении. Условия равновесия гетерогенной системы подчиняются правилу фаз Гиббса. Уравнение правила фаз Гиббса устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в данной равновесной системе [c.154]

На рис. 5.58 показана кривая охлаждения индивидуального вещества, первоначально находившегося в состоянии расплава (точка К). Монотонное понижение температуры (кривая КЦ прекращается в момент появления кристаллов и до тех пор, покуда не завершится кристаллизация (точка М), температура остается. ... Из правила фаз следует, что равновесие расплав—кристаллы для индивидуального вещества является. .. вариантным, а поэтому реализуется при постоянной. ... [c.294]

Правило фаз —ЭТО соотношение между числом независимых компонентов, числом фаз и степеней свободы системы при равновесии. Независимые компоненты (или, сокращенно, просто компоненты) системы— вещества, которые необходимы для формирования данной системы. Определение фазам было дано ранее в разд. 1.3, Так, система, содержащая лед, воду и пары воды, состоит из трех фаз, но лишь из одного компонента — воды, поскольку любые две фазы можно получить из третьей фазы. Вариантность (число степеней свободы) системы есть число независимых способов, которыми можно изменить состояние системы. Эти способы могут заключаться в изменении температуры и давления, а также в изменении состава любых растворов (газообразных, жидких или твердых), которые в данной системе существуют в виде фаз. [c.297]

При приближении к К.с. св-ва сосуществующих в равновесии фаз (плотность, теплоемкость и др.) изменяются постепенно, без скачка. Поэтому К.с. наблюдается лишь при равновесии изотропных фаз [жидких и (или) газовых] или кристаллич. фаз с одинаковым типом решетки. Независимо от природы сосуществующих фаз (типа двухфазного равновесия) и числа компонентов в К.с. система имеет вариантность на 2 меньше, чем в обычном гомогенном состоянии (см. Фаз правило) [c.541]

Правило фаз утверждает, что число / степеней свободы (вариантность), или переменных параметров состояния (таких, как температура, давление и концентрации веществ в различных фазах), системы должно быть равно числу ее компонентов с минус число фаз р плюс 2, т. е. [c.198]

Предварительно на основании технологических расчетов назначаются возможные вариантные решения, обеспечивающие требования технологии производства по расходу оборотной воды и температуре, но отличающиеся типом и конструкцией градирен. Градирни, работающие совместно в одном оборотном цикле, должны быть, как правило, однотипными. [c.315]

Конечно, теорема Дюгема не противоречит правилу фаз. Следует иметь в виду, что при обсуждении закрытых систем вкладывается несколько другой смысл в понятия вариантности и переменных состояния, чем при начальном выводе правила фаз. [c.22]

Мы не будем останавливаться на обсуждении вариантности частично закрытых систем, на применении правила фаз к дисперсным системам. Эти вопросы обстоятельно изложены в [3]. [c.22]

Вариантность равновесной системы (символ V) — число независимых параметров системы, которые можно изменять произвольно, не изменяя фаз системы. Вариантность определяют из правила фаз Гиббса У= к — ф + 2. Вариантность — целое число, равное или больше нуля. [c.58]

В главе о поверхностном натяжении и адсорбции изложена также теория совместной адсорбции из смеси идеальных газов. Трудно было определить место этой главы в книге потому, что хотя в ней химический потенциал не фигурирует, но некоторые выводы опираются на понятие вариантности. Таким образом, главу о поверхностном натяжении и адсорбции нельзя было поместить раньше гл. 16, в которой выведено правило фаз поместить же ее непосредственно после гл. 16 — значило бы нарушить непрерывность в изложении теории равновесия произвольных неоднородных систем (гл. 16—22). Так эта глава оказалась последней. [c.12]

Число степеней свободы понижается в этом случае на единицу. В таком виде правило фаз широко применяется при изучении диаграммы состояния систем, образованных практически нелетучими веществами. В этом случае давление пара настолько мало, что им с полным основанием пренебрегают и считают, что имеют дело с системой конденсированной, т. е. состоящей из твердых и жидких фаз. Влияние же давления на эти системы очень невелико, и если, напрИмер, изучается диаграмма плавкости нелетучих металлов при атмосферном давлении, то обычно применяется правило фаз в виде формулы (П.29). Применяя формулу (11.29), т. е. считая один из параметров постоянным, получаем вариантность системы на единицу меньшую, чем при применении формулы (11.28). Такого рода вариантность будем называть условной и будем говорить об условно-нонвариантном, условно-моновариантном и т. д. равновесии. [c.23]

Применим правило фаз к такой тройной системе и, учитывая, что для свойств сплавов в.дияние обычных колебаний давления ничтожно мало, воспользуемся в соответствии с этим уравнением Сусл = Х —Ф-И и определим условную вариантность системы. [c.350]

Гиббс рассмотрел общие закономерности, которым подчиняются равновесные системы, состоящие из любого числа компонентов,, и вывел в 1876 г. закон, олределяющий вариантность равновесной гетерогенной системы. Этот закон вошел в учение о гетерогенных равновесиях под названием правила фаз. [c.209]

Вариантность такого рода называется условной, и можно говорить об условно инвариантном, условно моновариантном равновесии и т. д. При постоянстве двух внешних факторов, например р и Т =соп81, правило фаз приобретает вид [c.112]

Из правила фаз С=К—Ф + 2 следует, что в системе с фиксированным числом компонентов число степеней свободы тем меньше, чем... число сосуществующих фаз и наоборот. В однокомпонентной системе максимальное число сосуществующих фаз, находящихся в равновесии, равно. .., причем такое состояние системы является. .. вариантным. [c.264]

Так, в двухкомпонентной (бинарной) системе вода — соль нонвариантное равновесие возможно при сосуществовании четырех фаз (соль- -лед+раствор-(-пар), моновариантное — трех фаз (соль +раствор+ пар, лед+ раствор+ пар, соль +лед + раствор), ди-вариантное — двух фаз и т. д. (табл. 22). Если один из внешних параметров равновесия сохраняет постоянное значение, то правило фаз принимает вид [c.325]

При образовании непрерывных твердых растворов встречаются системы, когда линии ликвидуса и солидуса имеют общую точку касания и проходят через экстремум — минимум или максимум (рис. 143, а, б). Составы, отвечающие экстремальным точкам, имеют на кривой охлаждения нонвариантную остановку, что, казалось бы, противоречит правилу фаз . На самом деле для этих составов в уравнении правила фаз следует учесть дополнительное условие Х1 = Хз, что снижает вариантность системы на единицу. Условно такие системы можно считать однокомпонентными, и тогда С=1+ -Ы—2 = 0. Рассмотренные типы диаграмм состояния являются предельными. Так, диаграмма на рис. 140 представляет идеальный вариант, поскольку абсолютно нерастворимых веществ в природе не существует. С учетом ограниченной растворимости компонентов друг в друге диаграмма состояния эвтектического типа видоизменяется (рис. 144). Отличие ее от рис. 140 состоит в том, что ири охлаждении расплава I из него кристаллизуются не чистые компоненты А и В, а твердые растворы а (твердый раствор В в А) и Р (твердый раствор А в В). Первый выделяется при кристаллизации доэвтектических сплавов, второй — при кристаллизации заэвтек-тических сплавов. Новым фазам (а и р) отвечают геометри- [c.332]

Л и уже встречались с особым случаем правила фаз. В разд.. 3 мы видели, что число степеней свободы, или вариантность F, дпокомпонентиой системы даегся формулой Г=2—Р, где Р—чпс- [c.311]

ВАРИАНТНОСТЬ СИСТЕМЫ, см. Фаз правило. ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД в квантовой химии, метод приближенного решения ур-ния Шрёдингера для квантовой системы (атома, молекулы, кристалла). По своей идее близок к мат. методу оценки нек-рой величины из условия максимума или минимума определенной ф-ции (напр., методу наименьших квадратов). [c.353]

Теоретич основами построения и интерпретации Д с равновесных систем являются 1) условие фазового равновесия, согласно к-рому хим потенциалы ц, каждого i-ro компонента во всех фазах при равновесии равны, 2) условие химического равновесия, согласно к-рому сумма хим потен-[щалов вступающих в р-цию в-в при равновесии равна аналогичной сумме для продуктов р-ции, 3) фаз правило Гиббса, согласно к-рому число компонентов К, число фаз Ф и вариантность системы и (т е число независимых параметров состояния, к-рые можно в определенных пределах изменять без изменения числа и природы фаз) связаны соотношением V = К - Ф + 2 Цифра 2 означает, что учитываются только два интенсивных параметра состояния-т-ра и давление Если учитываются и др параметры, напр напряженности электромагнитного или гравитационного полей, вариантность системы соотв увеличивается Различают нонвариантные (и = 0), моновариантные (и = 1), дива-риантные (и = 2) и т д состояния (равновесия), 4) правило о соприкасающихся пространствах состояния, соглас1ю к poviy если два разных пространства состояния (поля в случае плоской диаграммы) соприкасаются по линии, то они разли- [c.32]

Условия материальной изоляции следует учитывать прн описании фазовых превращений в 3. с. и определении числа ее степеней свободы (числа независимых параметров состояния. илн вариантности). Полная вариантность (число независимых переменных, включая, помимо параметров состояния, массы фаз) для З.с. равна двум [правило Дюг,ема (Дюэма)]. на Смирнова [c.160]

Приведем еще один пример несистемного подхода в практическом применении математической модели. В конце 80-х годов осуществлялось технико-экономическое обоснование противопаводковых мероприятий на большом протяжении рек Читинка, Амга, Перча, Селенга и др. в Читинской области. Научной основой такого обоснования служат гидравлические расчеты неустановившегося медленно изменяющегося движения воды в естественном русле и пойме с выбором основных параметров обвалования территорий, подвергающихся затоплениям. Высокие половодья на этих реках происходят, как правило, в конце весны — начале лета в соответствии с их снеговым питанием и имеют достаточно большую продолжительность (от трех недель до двух месяцев). На реках расположено большое число городов и поселков, подвергающихся периодическим затоплениям, а также значительные площади ценных для сельскохозяйственного использования земель. Проводить сплошное обвалование этих рек не предполагалось. Однако анализ выборочного обвалования потребовал рассмотреть участки рек на большом протяжении (80-200 км для каждой из них). К тому времени уже была создана компьютерная программа расчета неустановившегося медленно изменяющегося движения воды в естественном русле. Численный алгоритм обеспечивал строгое решение одномерных уравнений Сен-Венана методом прогонки, который основывался на достаточно детальном делении реки на расчетные участки по длине и сравнительно малых интервалах времени. Однако такая высокая детализация не соответствовала той проблемной постановке задачи, которая требовалась в данном случае. В результате многочасового расчета на ЭВМ удалось лишь провести расчет единственного варианта планового расположения дамб по реке Читинка. Использовать компьютерную программу для других рек и для вариантного поиска планового расположения дамб оказалось невозможно. Для выполнения задания по проекту пришлось составить новую специальную программу расчета кривой свободной поверхности (т. е. установившегося движения воды), оценивающую оперативные изменения информации о положении дамб. Расчеты проводились для расходов, близких к максимальным половодным расходам, хотя формально в данном случае это не вполне корректно. Однако эти расчеты достаточны для оценок стоимости дамб на предпроект-ной стадии. В работе [Левит-Гуревич, 1996] показано, что необходимо установление соответствий между классификацией методов решения гидравлических задач и классификацией их проблемных постановок. Несоответствия между методом расчета и изложенной постановкой задачи устраняются посредством различных модификаций метода мгновенных режимов, которые отвечают необходимым расчетным параметрам и удобно вписываются в технические условия [Грушевский, 1982] [c.21]

Если один из параметров системы принимается постоянным (йапример, когда мы исследуем систему, находящуюся под постоянным давлением), то вариантность системы уменьшится на единицу, и формула, выражающая правило фаз, может быть записана в следующем виде [c.10]

Перейдем теперь к рассмотрению диаграммы конденсированного состояния тройной системы А—В—С в случае образования одного инконгруэнтно плавящегося тройного соединения S. Диаграмма изображена на рис. ХУИ1.25. Здесь мы имеем четыре поля, шесть пограничных кривых и три тройные нонвариантные точки. Поле соединения Е Е Р ни одной своей частью не соприкасается со сторонами треугольника фигуративная точка S соединення, отвечающего этому полю, лежит вне его (в поле А). Из шести пограничных кривых три (е-уЕу, е Е и е Р) — боковые и три Е- Е , Е< Р, Е Р) — срединные. Падение температуры на них определяется, как обычно, при помощи правила Ван Рейна (соединительные прямые AS, BS и S) на рис. XVHL25 направление падения температуры указано стрелками. При помощи обычного построения (см. выше) определим, что кривая РЕу — инконгруэнтная от Р до F, а две другие Е Р и Е Е — конгруэнтны на всем протяжении. Нои вариантные точки Еу и эвтектические, Р — точка двойного подъема. [c.229]

Незначительные изменения давления практически не влияют на состояние системы, поэтому, применяя правило фаз и определяя условную вариантность системы, можно пользоваться соотношением Сусл — К — Ф 1. Так, л идкий расплав (одна фаза) является системой условно двухвариантной (Сусл = 2). Состаз расплава и его температуру можно изменять независимо (в соответствующих пределах). Пусть сплав, содержащий 17% (масс.) [10°/о(ат.)] свинца, находится первоначально при температуре более высокой, чем температура плавления олова, например в состоянии, изображаемом точкой А. Охлаждение его показано на нашей диаграм.ме вертикальной прямой АВ, причем при температуре 232°С в состоянии расплава не произойдет каких-либо изменений, и лишь когда температура понизится до 208 °С, из жидкого [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология