Растворение полимеров повышение растворимости

Рассмотрим факторы, влияющие на набухание и растворение полимеров. Температура и давление влияют на эти процессы в соответствии с принципом Ле Шателье. Если набухание (растворение) сопровождается выделением теплоты, то с повышением температуры степень набухания (растворимость) уменьшатся. Однако скорость набухания (растворения) растет в соответствии с увеличением скорости диффузии. Так как объем системы при набухании уменьшается, то с ростом давления степень набухания повышается. [c.318]

Существует прямая связь между полярностью растворителя и его растворяющей способностью по отношению к полимеру. Тем не менее, хотя амидные растворители являются высокополярными, их применимость для синтеза ряда термостойких полимеров оказывается ограниченной. Термостойкие полимеры характеризуются сильным межмолеку-лярным взаимодействием многие из них имеют жесткую стержнеобразную конфигурацию макромолекул или их агрегатов. При растворении таких полимеров большое значение приобретает энтропийный фактор кроме того, требуется применение растворителей, обладающих повышенным сродством к полимеру. В этих случаях для повышения растворимости прибегают либо к добавкам неорганических лиофильных солей типа хлоридов лития, кальция и др., либо к применению смесей растворителей. Механизм растворяющего действия обеих систем рассматривается в специальном разделе. [c.51]

Растворение полимеров производится как при нормальной, так и при повышенной температурах. При повышении температуры ускоряются диффузионные процессы, увеличивается растворимость и снижается вязкость системы, что позволяет повысить концентрацию полимера в растворе. В некоторых случаях, о чем будет идти речь ниже, система растворителей подбирается так, чтобы полимер растворялся только при повышенной температуре, а при нормальной — выделялся из раствора. Полимер при переводе в раствор или расплав не претерпевает химических изменений, за исключением формования вискозных волокон, когда исходная целлюлоза переводится в эфир, а при формовании волокна эфир вновь омыляется до исходной целлюлозы. [c.67]

Аппараты, в которых производится растворение полимеров, могут оборудоваться рубашками для жидкостного обогрева. С повышением температуры увеличивается как скорость диффузии растворителя в полимер, так и растворимость полимера. [c.151]

По кинетике и степени растворения полимеров можно судить о их поперечных связях, которые, увеличивая длину цепей, уменьшают растворимость полимера, а при достаточно большой концентрации зтих связей делают его вообще нерастворимым. Кинетику растворения поливинилхлоридных пленок (рис. 25) определяли по убыли веса образцов в циклогексаноне на торзионных весах. Испытания проводили на пленке диаметром 16 мм, толщиной 270-290 мкм. Предварительно с пленки тщательно снимали клеевой слой, а ее поверхность промывали этиловым спиртом. Скорость растворения исходной пленки больше скорости растворения пленки, находившейся в грунте на холодных участках трубопровода. С уменьшением глубины нахождения пленки в грунте скорость уменьшается. Это можно объяснить повышением скорости процесса структурирования пленки под влиянием молекулярного кислорода почвенного воздуха, так как с увеличением глубины концентрация кис торода в грунте уменьшается. Нижний слой пленки, обращенный к поверхности трубопровода, растворяется с большей скоростью по сравнению с верхним слоем, что также 1цожно объяснить влиянием концентрации кислорода вследствие того, что доступ к нижнему слою покрытия кислорода, проникающего сквозь верхний слой, в определенной мере затруднен. [c.37]

Присутствие нерастворимых частиц, однако, в ряде случаев еще яе свидетельствует о том, что часть образца не растворилась. Это может быть следствием замедленности процесса растворения. Если растворимость полимера улучшается с повышением температуры, то слабое нагревание ускоряет исчезновение этих частиц. Однако нагревать растворы следует осторожно, так как у ряда полимеров это может вызвать дополнительное структурирование (см. стр. 49), т. е. образование пространственной сетки. Кроме того, следует помнить, что растворенные полимеры способны к окислению и деструкции. Это может коренным образом изменить свойства раствора. Поэтому перед применением растворы полимеров нельзя долго хранить иногда их даже следует стабилизировать специальными веществами, ингибирующими реакции свободных радикалов. [c.293]

Сшитые полимеры, как правило, не плавятся при нагревании и не растворяются в органических растворителях. Полимеры, имеющие невысокую степень межмолекулярной сшивки, в отличие от сильно сшитых пространственных, способны набухать в растворителях и при нафевании размягчаться. Если сетчатый полимер подвергнуть частичной деструкции по межмолекулярным химическим связям, то он приобретает способность к растворению (такое явление наблюдается при получении целлюлозы из древесины, когда лигнин переводят в растворимое состояние - см. главу 13). Сшитые полимеры имеют повышенную термостойкость, прочность и жесткость. Лестничные полимеры отличаются высокой механической прочностью, термостойкостью и плохой растворимостью в органических растворителях. [c.16]

Неограниченное набухание, или растворение, полярных полимеров происходит тогда, когда прочность связи между их сольва-тированными макромолекулами (или агрегатами) меньше энергии теплового движения. Следовательно, для повышения растворимости полимера необходимо понизить прочность связи между его макромолекулами. Это может быть достигнуто различными методами. Практическое значение имеют следующие [c.39]

Характерной особенностью структуры полимеров является наличие различного типа связей между макромолекулами. Наиболее отчетливо это выявляется в препаратах целлюлозы и ее эфиров. В частности, между гидроксильными группами макромолекул целлюлозы действуют сравнительно прочные межмолекулярные силы — водородные связи . Чем больше таких связей между макромолекулами целлюлозы или ее эфиров, тем больше энергия взаимодействия между ними и тем труднее происходит растворение. Поэтому более или менее полное разрушение водородных связей между макромолекулами или их агрегатами является одним из основных методов повышения растворимости ц е л л л ю л о 3 ы. [c.43]

Выбор дисперсионной среды. При получении органозолей, пригодных для формования волокна по коллоидному способу, выбор дисперсионной органической среды определяется главным образом степенью растворимости данного полимера в той или иной органической жидкости. Пригодными являются лишь те органические жидкости, которые при комнатной температуре не оказывают заметного растворяющего действия на полимер, но вызывают его набухание или растворение при повышенных температурах -что способствует коалесценции частиц полимера в волокне в процессе его формования или при последующих обработках. Кроме того, органическая жидкость должна быть бесцветна и иметь температуру кипения 130—250 °С. Иногда в качестве дисперсионной среды могут использоваться жидкости, в которых полимер хорошо растворяется. В этом случае снижают активность растворителя при комнатной температуре добавлением к нему таких разбавителей, как толуол, ксилол, мезитилен и др. . [c.20]

За последние годы оптимальные свойства в отношении растворимости были достигнуты при применении дисперсий полимеров в пластификаторах эти дисперсии можно наносить практически без применения растворителей. Продукты, содержащие только полимеры и другие компоненты, диспергированные в пластификаторе, называются пластизолями, а смеси, содержащие дополнительно летучие растворители,—органозолями. Основная часть летучих компонентов, содержащихся в органозолях, испаряется при быстром нагревании дальнейшее повышение температуры приводит к растворению полимера в пластификаторах, что дает возможность получать сплошное непористое покрытие. [c.170]

Из приведенного выше описания транспорта вытекает, что стадия десорбции дает незначительный вклад в сопротивление переносу. Транспорт может быть описан с помощью механизма растворения — диффузии, в котором селективность определяется селективной сорбцией и/или селективной диффузией. Действительно, мембраны одного и того же типа или мембранного материала могут быть использованы как для газоразделения, так и для первапорации. Но сродство жидкости к полимеру обычно намного превышает сродство газа к полимеру, что и определяет повышенные растворимости жидкостей в полимере. Такой эффект уже отмечался для органических паров, по отношению к которым наблюдается большая проницаемость высокоэластических полимеров, чем для постоянных газов, например, азота. В случае газоразделения селективность по отношению к смеси можно оценить, исходя из отношения проницаемостей мембраны для чистых газов. Но для жидких смесей характеристики разделения нельзя получить из данных для чистых жидкостей из-за наложения явлений сопряжения (взаимного влияния) и термодинамических вза- [c.327]

Создание градиента скорости (напряжения сдвига) перемешиванием и перекачиванием растворов, особенно при повышенной температуре, может приводить к увеличению взаимной растворимости полимеров [168]. Этот эффект аналогичен эффекту удаления от критической температуры растворения в сторону однофазной системы или разбавления системы растворителем. При достаточно большом напряжении сдвига раствор становится однофазным вследствие того, что размер капель в результате дробления становится соизмеримым с размерами межфазного слоя. Чем меньше кон центрация раствора, тем меньше напряжение сдвига. Однако при С > Сг однофазное состояние системы при увеличении напряжения сдвига не достигается, хотя смещение системы в этом направлении имеет место. Таким образом, увеличение взаимной растворимости полимеров, достигаемое изменением температуры, может быть усилено действием сдвига (перемешивание, взбалтывание, перекачивание). При этом отмечается [168], что повышение температуры оказывает большое воздействие на растворы смесей полимеров в плохих растворителях, а увеличение напряжения сдвига - на растворы смесей полимеров в хороших растворителях. Малые добавки веществ, вводимые в количествах, не меняющих качества растворителя в целом, могут привести к изменению предела расслаивания, его предотвращению, замедлению или ускорению. Механизм их действия мо- [c.78]

Для постоянных газов Не, На, О2, N2 при температурах выше критической мольная теплота конденсации ДЯд мала, и значение ДЯ определяется в первую очередь, величиной ДЯр. Поэтому положительная теплота растворения этих газов невелика и растворимость их медленно повышается с увеличением температуры 2. Наоборот, теплота растворения легко конденсируемых газов (СО2, 502, МНз и других) отрицательна, вследствие чего их растворимость в полимерах уменьшается с повышением температуры. [c.48]

В случае частичного растворения или набухания полимера следует проверить растворимость его при повышенной температуре. Для этого пробирку с испытуемой смесью, соединенную с обратным холодильником, нагревают на водяной бане 30 мин, после чего вновь отмечают происшедшие изменения [78 [c.127]

В реальных пластиках при отверждении фиксируется определенное распределение пор по размерам вследствие возрастания вязкости, которое препятствует изменению размера пор. Таким образом, при изготовлении деталей из компаундов, содержащих растворенные газы и низкомолекулярные вещества, при отверждении происходит повышение давления равновесной газовой среды над компаундом вследствие повышения температуры, а также вследствие увеличения молекулярной массы полимера, что приводит к снижению растворимости низкомолекулярных веществ. В области гелеобразования пористость замораживается , если полимер может выдержать давление газа в порах. Число пор и их распределение по размерам зависят от количества легколетучих продуктов в компаунде и технологии его изготовления. Невысокие температуры способствуют уменьшению пористости эпоксидных компаундов, но размер пор может быть довольно велик при высоких температурах пористость сильно возрастает и образуются поры с широким распределением по размерам. Для расчета пористости необходимо знать коэффициенты растворимости и диффузии различных соединений в неполностью отвержденном полимере, которые в настоящее время не известны. Однако для ориентировочной оценки этих величин можно использовать корреляционные соотношения, разработанные для жидкостей [32—34]. [c.169]

Линейные полимеры могут растворяться в соответствующих растворителях. Иапример, гидрофобные полимеры каучук и полистирол растворимы в углеводородах, а гидрофильный полиакриламид растворим в воде. Растворы полимеров характеризуются повышенной вязкостью по сравению с вязкостью растворителя. Вязкость тем выше, чем выше концентрация полимера и чем больше его средняя молекулярная масса. Принято характеризовать вязкость, которую растворение полимера сообщает раствору, так называемой характеристической вязкостью [т]] [c.144]

После старения эта способность снижается, однако способность переноси ь нагрузки остается выше, чем у обычного битума, который не подвергался испытанию на старение. После старения все смеси проявляют незначительное изменение массы, пене-трацпи и температуры хрупкости по Фраасу. Было установлено некоторое уменьшение КиШ после старения, которое, возможно, объясняется растворением стирольных комплексов полимера при старении. Это косвенно подтверждается анализом образцов С и В, которые были приготовлены на основе битума 130/150, содержащего 30% гудрона с высоким содержанием ароматических углеводородов, что способствовало повышению растворимости полимера. Вместе с тем смеси проявляют низкую термическую чувствительность даже после старения. [c.365]

Для растворов асфальтенов в малоароматизованных растворителях, судя по действию на них жидкого пропана и легких бензинов, характерно снижение растворимости с повышением температуры, т. е. наличие низшей критической температуры растворения. Известно, что низшая критическая температура растворения полимера данного молекулярного веса снижается со снижением молекулярного веса растворителей, принадлежащих к одному гомологическому ряду [75]. Снижение раство- [c.69]

По изменению показателя преломления Уберрейтер и Асму-сен [1827] изучили скорость растворения в амилацетате шести фракций полистирола с мол. в. от 1225 до 235 ООО при разных температурах. Авторы получили хорошее совпадение значений ([т]] = / iW ), полученных из данных по растворимости и вискозиметрии. Увеличение скорости растворения при повышении температуры связано с диффузией молекул растворителя в полимер скорость растворения описывается уравнением [c.292]

Температура. И(ЗЛ1енение температуры по-разному влияет на растворение полимеров. Для большинства полимеров растворимость с повышением температуры увеличинается ограниченно набухающие линейные полимеры при нагреваний неограниченно смешиваются с низкомолекулярпой жидкостью. Однако, как уже указывалось на стр. 300, известны и системы с ннжней критической температурой смешения. [c.313]

Нерастворимость или плохая растворимость фторо-нласта-3 при низкой температуре связана с плотной укладкой цепных молекул полимера в кристаллах, что мешает проникновению молекул растворителя между цепями полимера. Растворение полимера осуществляется главным образом за счет его аморфной фазы. Некоторые растворители абсорбируются фторонластом-3. При этом происходит набухание образца, увеличивающегося с повышением температуры до определенного предела, после которого полимер остается неизменным. Например, карвон вызывает набухание фторопласта-3 при 130°, а при 165—170° образует из него мягкую гомогенную прозрачную массу. При воздействии при 160° терпинеола получается мягкая масса, способная формироваться в самые тонкие волокна уже нри 100°. Камфора образует при 175° 12%-ный раствор политрифторхлорэтилена, остаюшийся прозрачным и гомогенным до 162°. Данные о набухании фторопласта-3 в органических растворителях при 45° в течение 40 час. приведены в табл. 27. Высыхание набухших образцов по-литрифторэтилена протекает медленно например, в течение 7 дней при 50° удаляется только 50% абсорбированного вещества. [c.122]

Вследствие малой растворимости дисперсных красителей в воде содержание молекулярно-дисперсной фракции в красильной ванне будет чрезвычайно низким. Поэтому для успешного протекания процесса крашения необходимо, чтобы перешедшие в полимер молекулы красителя непрерыв.но восполнялись (за счет распадающихся взвешенных частиц). Скорость растворения дисперсных красителей в воде ниже ско,рости их адсорбции ацетатным волокном. Следовательно, 1растворение диспергированных частиц в красильной ванне будет определять скорость перехода красителя из раствора в волокно и для повышения эффективности крашения очень целесообразно использование различных текстильных вспомогательных препаратов или органических растворителей, ускоряющих растворение и повышающих растворимость красителей. [c.184]

На про1цесс набухания и растворения полимеров большое влияние оказывает наличие поперечных химических сшивок. Даже при числе сшивок 1—О, на полимерную цепь резко снижается растворимость (эффект, аналогичный повышению молекулярной массы или разветвлвнности) при малом изменении процесса набухания. [c.40]

Однако в ряде случаев растворимость полимера увеличивается и с понижением температуры. Это имеет место при растворении эфиров целлюлозы в некоторых органических растворителях (например, повышение растворимости нитрата целлюлозы в этиловом спирте или триацетата целлюлозы в ацетоне). Увеличение растворимости целлюлозы или ее эфиров (например, ксантогената целлюлозы) в гетерополярных растворителях, в частности в щелочи, при понижении температуры представляет собой более общее и характерное явление и используется на практике. Аналогичная закономерность наблюдается и у растворов метилцеллюлозы в воде а также у растворов целлюлозы в медноаммиачном растворе. [c.44]

Если невозможно перемещение макромолекул и макрорасслаивание при эксплуатации смеси полимеров, то возможен другой процесс, до некоторой степени приближающий систему к равновесию. Имеется в виду расслаивание в микрообъемах, т. е. на межфазной границе, которое является следствием перемещения лишь части сегментов, составляющих макромолекулу, и не приводит к перемещению всей макромолекулы. Такой процесс наблюдается в тех случаях, когда сегментальная или истинная растворимость при повышенных температурах и напряжениях сдвига, при которых проводилось смешение, приводят к тому, что концентрация растворенного полимера оказалась выше равновесной при понижении температуры до температуры эксплуатации. [c.309]

Растворение аморфных полимеров рассматривают как процесс смешения двух жидкостей это подтверждается и сопостав v eниeм теплот растворения полимеров с теллотами смешения жидкостей. Для растворения кристаллических веществ требуется затратить дополнительную энергию для разрушения кристаллической решетки, что значительно изменяет величину теплоты растворения. Действительно, кристаллические полимеры растворяются труднее при этом требуется большая затрата энергии Растворимость кристаллических полимеров уменьшается с повышением температуры плавления кристаллитов. Многие кря сталлические полимеры (полиэтилен, политетрафторэтилен, поливинилиденхлорид) удается перевести в раствор только при температуре, близкой к температуре их плавления. [c.54]

Взаимная смешиваемость компонентов существенно зависит от температуры. Например, для многих систем область ограниченной растворимости компонентов уменьшается с повышением температуры, и при некоторой температуре То, на рис. 111.4) наблюдается полная смешиваемость. Эта температура и является верхней критической температурой растворения. Соединив плавной кривой точки, отвечающие составам фаз, находящихся в равновесии при разных температурах и ВКТР, получим диаграмму состояния системы полимер — растворитель (так называемую бинодаль). При температуре Тх (см. рис. III. 4) зависимость АО см от состэвз имеет два минимума и один максимум. С повышением температуры все эти точки сближаются, пока не сольются в одну точку, поэтому критической температуре соответствуют равенства [c.89]

В основе физического способа лежит свойство некоторых газов (и жидкостей) при соответствующем давлении и температуре повышать растворимость в полимерах, образуя пересыщенные растворы. В последних после снятия давления или при повышении температуры происходит интенсивное расширение растворенных газов или обра-зование паров, которые вспенивают полимер. К физическому методу [c.6]

Температура. Изменение температуры по-разному влияет на растворение полимероп. Для большинства полимеров растворимость с повышением температуры увеличивается ограниченно набухающие линейные полимеры при иагреватши неограниченно смешиваются с низкомолекуляриой жидкостью. Однако известны и системы с нижней критической температурой смешения. [c.325]

Образование неравновесных систем, находящихся на границе распада на две фазы, характерно для полимеров с полярными группами. Такие полимеры, как правило, трудно растворимы в большинстве растворителей и часто оказываются очень близкими к распаду яа фазы после принудительного растворения путем, например, нагревания с последующим охлаждением. После охлаждения такие системы оказываются на границе равновесия, причем из-за широ1КогЬ молекулярно-весового распределения часть фракций может оказаться за пределами совместимости. В этих случаях протекает медленный процесс распада иа фазы, который сопровождается постепенным повышением вязкости системы и иногда застудневанием. [c.167]

Растворимость полимера данного полимергомологического ряда падает с повышением молекулярного веса. Это обусловлено тем, что растворение носит равновесн тй т ярякт р и с повышением молекулярного веса отдельные участки длинной молекулы могут оказаться попеременно связанными между собой, в то время когда другие участки молекулы как бы являются растворенными и, таким образом, переход всей молекулы в раствор затруднен тем сильнее, чем больше точек соприкосновения между молекулами. Процесс растворения обычно начинается с проникновения подвижных молекул растворителя в массу полимера, т. е. с набухания. Набухание, как правило, начинается в аморфных областях полимера. Если растворитель только ограниченно растворим в полимере, то через определенный промежуток времени устанавливается равновесие, которое иногда может ограничиться набуханием только аморфных областей полимера. Если растворитель способен к смешению с полимером в любых соотношениях, то непосредственно вслед за набуханием следует постепенный переход молекул полимера в раствор и диффузия их в объеме раствора с образованием истинных растворов. При этом в начале в раствор переходят ааиболее низкомолекулярные фракции. [c.15]