Механизм Фольмера — Гейровского

Представление о том, что на ртути выделение водорода совершается по механизму Фольмера — Гейровского (замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией водородных атомов), разделяется в настоящее время большинством электрохимиков. Необходимо, однако, отметить, что по Кобозеву, который отрицает возможность замедленного протекания разряда, перенапряжение водорода на ртути является результатом избыточной энергии свободных атомов водорода, эмитируемых с ее поверхности. Эмиссия свободных водородных атомов (— это, по Н. И. Кобозеву, наиболее эффективный путь отвода атомов водорода с по- [c.413]

Другой механизм реакций, протекающих на водородном электроде, назван механизмом Фольмера — Гейровского. Вслед за реакцией Фольмера (4. 79) протекает предложенная впервые Гейровским и названная его именем реакция (4. 81). Весь процесс проходит через следующие стадии [c.552]

Общее соотношение между током и перенапряжением [см. ур. (4. 110)] для механизма Фольмера — Гейровского может быть представлено в другом виде, который в некоторых отношениях является более наглядным. Для этого нужно ввести анодные и катодные составляющие внешнего тока соответственно для реакции Фольмера и Гейровского i ф, г (Геришер и Мель ), которые отвечают отсутствию (i г+ р) или полному покрытию поверхности (i+ г ) атомарным водородом. Эти плотности тока зависят от перенапряжения, что и отражает индекс т]. Между плотностями тока обмена о Т перенапряжением [c.563]

Рис. 206. Катодные (к) и анодные (а) кривые перенапряжение — плотность тока для механизма Фольмера — Гейровского, рассчитанные по уравнению (4. 110) для различных отношений плотностей токов обмена д ф/г д р и различных равновесных степеней заполнения 0о при 25 С и ф = = 0,5 (г = Л7 /2/ Лд—кажущаяся плотность тока обмена)

Соотношение для катодной области вывел Фрумкин предполагая обратимость реакции Фольмера и впервые указав на возможность значения Ъ = dQ мв при механизме Фольмера — Гейровского. Анодная реакция Гейровского протекает на поверхности, почти полностью свободной от атомов водорода. [c.567]

На рис. 206 все разобранные случаи (а — г) представлены соответствующими кривыми (обозначены кажущимися коэффициентами перехода ). При осуществлении изложенного выше механизма Фольмера — Гейровского предельный ток реакции не может появиться. Сопоставление кривых ток — напряжение для механизмов Фольмера — Тафеля и Фольмера — Гейровского можно найти у Феттера [c.568]

Феттер и Отто учли медленность адсорбции — десорбции при выводе соотношения между током и напряжением для механизма Фольмера — Гейровского. При введении скорости адсорбции в выражение для эквивалентной плотности тока [c.569]

О механизме реакции на различных металлах пока мало известно. С помощью потенциостатических измерений Геришер и Мель смогли установить, что на ртути и серебре замедленной является реакция Фольмера, а на меди — реакция Гейровского. На платине, согласно проведенному Феттером и Отто анализу общего хода поляризационных кривых, имеет место замедленное протекание реакции Гейровского при осуществлении механизма Фольмера—Гейровского. [c.609]

Феттер и Отто смогли объяснить поляризационные кривые на гладкой платине и подтвердить уравнение (4. 123) для механизма Фольмера—Гейровского с замедленной стадией адсорбции—десорбции. При этом для относительно сильно отравленного платинового электрода равновесная степень заполнения 0о оказалась равной 0,10 при давлении На 1 атм. При изменении давления Нг выполняется уравнение (4. 152), как это следует из рис. 235. [c.616]

Для механизма Фольмера—Гейровского из уравнения (4. 110) аналогично, по Феттеру следует [c.621]

Из-за наличия дополнительной заторможенной стадии адсорбции—десорбции в механизме Фольмера—Гейровского, что обсуждалось в 140, после дифференцирования уравнения (4. 123) по т) получается соотношение [c.621]

Однако прежде чем обсуждать их результаты, нужно теоретически вывести общее выражение для фарадеевского импеданса Z цри механизме Фольмера—Гейровского. Для этого результаты Геришера и Меля действительные для больших катодных перенапряжений, необходимо преобразовать и распространить на большие и малые анодные и катодные перенапряжения. [c.623]

В ЭТОМ общем случае для механизма Фольмера—Гейровского (последовательное включение) выражаются в виде [c.625]

При подстановке этих значений коэффициентов в уравнения (4. 176) для фарадеевского импеданса при равновесном потенциале (т) = 0) получается для механизма Фольмера—Гейровского (последовательное включение) [c.625]

ИЗ уравнений (4. 176) при плотности катодного постоянного тока г= (катодная поляризация, механизм Фольмера—Гейровского, последовательное включение) следует [c.630]

На основе уравнений (4. 185) и (4. 186) Геришер и Мель вывели (механизм Фольмера — Гейровского, катодная поляризация) следующее соотношение для зависимости плотности тока от времени i (t) [c.633]

При наложении механизмов Фольмера — Гейровского ж Фольмера — Тафеля, т. е. при параллельном протекании реакций Гейровского и Тафеля, Геришер и Мель вывели еще более сложную зависимость I (). [c.636]

Представление о том, что на ртути выделение водорода совершается по механизму Фольмера — Гейровского (замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией водородных атомов) разделяется в настоящее время большинством электрохимиков. Необходимо однако отметить, что по Кобозеву, который отрицает возможность замедленного протекания разряда, перенапряжение водорода на ртути является результатом избыточной энергии свободных водородных атомов, эмитируемых с ее поверхности. Эмиссия свободных водородных атомов — это, по Кобозеву, наиболее эффективный путь отвода атомов водорода с поверхности любого металла, слабо адсорбирующего водород. Количественные расчеты, проведенные Фрумкиным и его сотрудниками, не подтверждают взглядов Кобозева. [c.374]

Механизм Фольмера — Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера — Гейровского замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит их электрохимиче- [c.369]

Несмотря на большое число исследований, посвященных проблеме водородного перенапряжения, только в отдельных случаях можно сделать, используя сформулированные выше критерии, более или менее однозначные заключения о его природе. Так, более или менее уверенно можно утверждать, что на ртути водород выделяется по механизму Фольмера —Гейровского. Такое заключение подтверждается данными емкостных и электрокапиллярных измерений, из которых следует, что в широких интервалах потен- [c.374]

Механизм Фольмера — Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера— Гейровского, замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит путем их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля — Гориучи, рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского — Гориучи лежит предположение, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одно- [c.405]

Механизм Фольмера — Гейровского (см. 139) включает в себя две реакции перехода — реакцию Фольмера и реакцию Гейровского, которые протекают последовательно. При замедленности той или другой или обеих вместе имеет место только перенапряжение перехода. Фрумкинподробно изучил закономерности этой последовательности реакций. Феттер дал наиболее общую форму соотношения между током и перенапряжением. Общий вывод с учетом равновесной степени заполнения 0о приводит к еще более сложной формуле, которая, однако, для частных случаев приобретает простой вид. [c.562]

При низких перенапряжениях т] <ч RTIF уравнение Тафеля не выполняется, так как в этой области потенциалов становится заметной обратная реакция, из-за протекания которой при равновесном потенциале т] = 0 плотность тока i = г+ + = 0. Перенапряжение ц оказывается при этом пропорциональным плотности тока г, что и следовало ожидать как для неренапряжения перехода т]п при наличии механизма Фольмера — Гейровского, согласно уравнениям (4. 84), (4. 103), (4. 110) и (4. 111), так и для перенапряжения реакции т]р, по уравнению (4. 85), и перенапряжения диффузии т]д, согласно уравнению (4. 87). Пропорциональность должна соблюдаться также и при механизме Фольмера — Тафеля по уравнениям (4. 106), (4. 107) и (4. 108). Линейность вблизи равновесного потенциала была впервые установлена Гамметом позд- [c.579]

В случае реакции Фольмера, которая имеет место как при механизме Фольмера — Гейровского, так и при механизме Фольмера — Тафеля, составляющие плотности тока г и ф по уравнению (4.113Ф) были представлены в виде iф = Qiц,ф и г ф = = (1 — 0) ,Ф, причем ф и г,, ф не зависят от степени заполнения 0. Это допущение приводит к изотерме адсорбции Лангмюра [см. ур. (4.150) или (4.152)] — или при подстановке г = О в уравнение (4. 82а) к следующему соотношению между потенциалом е и равновесной степенью заполнения 0о [c.616]

Изменение перенапряжения rioo — т]о в процессе (механизм Фольмера — Гейровского, катодная область) при включении выражается, согласно этим уравнениям, для а = [c.637]

Механизм Фольмера — Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера — Гейровского замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит при их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля — Гориучи рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского — Гориучи лежит предположение о том, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одновременно наиболее эффективным способом удаления адсорбированного водорода. При диффузном механизме все стадии протекают быстрее, чем удаление молекулярного водорода, растворенного в слое электролита, который примыкает к поверхности электрода. Кроме перечисленных, возможны также и другие кинетические варианты протекания процесса катодного выделения водорода. Так, например, может оказаться, что константы скоростей двух или большего числа стадий мало отличаются друг от друга. Тогда при изменении условий, в которых происходит реакция, один механизм может замениться другим. При постоянных условиях на одном и том же электроде вследствие неоднородности его поверхности могут существовать участки, где выделение водорода совершается различными путями. [c.369]

Несмотря на большое число исследований по водородному перенапряжению, только в отдельных случаях можно сделать более или менее однозначные заключения о его природе, используя сформулированные выше критерии. Так, более или менее уверенно можно утверждать, что на ртути водород выделяется по механизму Фольмера — Гейровского. Это подтверждается данньши емкостных и электрокапиллярных измерений, из которых следует, что в широких интервалах потенциалов на поверхности ртути почти нет адсорбированного водорода. В согласии с критерием 1 это указывает на замедленность протекания разряда. Вместе с тем при малой концентрации водорода на поверхности ртути его удаление должно совершаться более эффективно путем электрохимической десорбции, а не рекомбинации. Величина предлогарифмического коэффициента Ь на ртути при комнатной температуре равна 0,П—0,12, что при учете ничтожного заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным водородом можно согласовать лишь с теорией замедленного разряда [см. критерий 2]. Для ртутного катода нет данных, позволяющих рассчитать величину стехиометрического числа V, поэтому критерий 3 здесь использовать не удается. Вся совокупность опытных данных о влиянии состава раствора и величины pH на водородное перенапряжение на ртути очень хорошо согласуется с теми следствиями, которые вытекают из теории замедленного разряда Фрумкина, если принять, что а = 0,5. Их нельзя объяснить на основе предположения о замедленности какой-либо другой стадии. [c.374]

Представление о том, что на ртути выделение водорода совершается по механизму Фольмера— Гейровского (замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией водородных атомов), разделяется в настоящее время большинством электрохимиков. Необходимо, однако, отметить, что по Кобозеву, который отрицает возможность замедленного протекания разряда, перенапряжение водорода на ртути является результатом избыточной энергии свободных атомов водорода, эмитируемых с ее поверхности. Эмиссия свободных водородных атомов — это, по Кобозеву, наиболее эффективный путь отвода атомов водорода с поверхности любого металла, слабо адсорбирующего водород. Количественные расчеты, проведенные Фрумкиным и его сотр., не подтверждают, однако, эти предположения. Гориучи полагает, что результаты исследований процесса электролитического разделения изотопов водорода лучше всего согласуются с представлением о выделении водорода на ртути по механизму электрохимической десорбции, с замедленным [c.443]

Критерием протекания реакции выделения водорода могла бы быть величина Ьк, так как, согласно расчетам, она должна быть различна для разных механизмов. Так, при замедленном разряде с последующими быстрыми стадиями рекомбинации (механизм Фольмера — Тафеля) или электрохимической десорбции (механизм Фольмера — Гейровского) расчетное значение величины Ьк составляет 0,118 В. В случае замедленной рекомбинации с быстрым предшествующим разрядом (механизм Тафеля — Хориути) 6к = 0,029В. Такие низкие значения Ьк характерны для металлов с высокой энергией связи металл — водород Е е-н- Замедленная рекомбинация присуща в основном металлам платиновой группы, для которых часто наблюдаются низкие значения Ьк. [c.7]