Катализаторы избыточная свободная энерги

Теория пересыщения исходит из принципа необходимости наличия у поверхности катализатора избыточной свободной энергии. Чем выше ее величина, тем активнее должен быть катализатор. Мерой этой избыточной энергии является избыток свободной энергии на 1 г моль катализатора. Ее источником является свободная энергия химической реакции образования катализатора. Все активные катализаторы по этой теории являются энергетически пересыщенными — отклонены от термодинамически устойчивого состояния минимума свободной энергии. Сама избыточная свободная энергия твердого тела в катализе непосредственно не используется и не проявляется, но является необходимой предпосылкой каталитической активности поверхности. [c.219]

Развитие представлений о природе активных центров поверхности привело к термодинамической трактовке их, согласно которой всякое активное твердое вешество характеризуется отклонением от термодинамически равновесного состояния, соответствующего минимуму свободной энергии. Активное твердое вещество обладает избыточной свободной энергией, которая приводит к изменению его свойств электрохимического потенциала, адсорбционной и каталитической активности, теплоемкости, электропроводности и т. д. Изучение этих свойств дает возможность развить теорию генезиса твердого вещества, т. е. генезиса катализаторов. [c.114]

Для получения таких пересыщений необходимо проводить соответствующие обработки катализаторов как можно дальше от равновесных условий. Избыточную свободную энергию катализаторов АФ можно определить из уравнения [c.115]

Однако такие величины могут применяться лишь для самой ориентировочной оценки. Они не учитывают избыточной свободной энергии поверхностного слоя и ее изменений на разных участках поверхности катализатора. [c.487]

К отличительным особенностям, связанным со свойствами катализатора, относится также различная удельная активность разных граней кристаллов, зависимость каталитических свойств от состояния решетки кристаллического катализатора. Например, для разложения перекиси водорода на платиновой черни А. И. Шлыгин с сотрудниками [8] наблюдал изменение удельной (на единицу поверхности платины) активности на порядок при изменении условий приготовления образца. С. 3. Рогинский [9] в своей теории приготовления катализаторов приводит ряд данных о симбатности каталитических свойств и избыточной свободной энергии кристаллов катализатора. [c.10]

Как видно также из табл. 4, изменение природы металлических катализаторов не очень сильно сказывается на величинах соответствующих энергий связи. Больше всего меняются Со-[К] I что, возможно, обусловлено величинами Q для объемных окислов, при малых значениях избыточной свободной энергии поверхностных соединений. [c.349]

Каталитические свойства катализаторов из благородных металлов определяются двумя основными факторами качеством вещества и методом его получения. Спорным остается вопрос, каким образом и в какой мере метод получения твердого вещества может влиять на его каталитические свойства. В связи с последней проблемой предполагается, что катализаторами являются вещества, которые термодинамически не находятся в стабильном состоянии и обладают избыточной свободной энергией [1, 2], накапливающейся в ходе их получения. Величину возросшей свободной энергии (А ) определяет следующее уравнение [3] [c.271]

Общепринято, что катализаторы — это вещества со свободной энергией, а не наоборот, т. е. не все вещества, обладающие свободной энергией, могут быть и катализаторами. Можно назвать две причины этого явления 1) лишь определенные виды свободной энергии находятся в связи с каталитическими свойствами и 2) только одна часть свободной энергии находится на поверхности. С каталитической точки зрения избыточная свободная энергия, находящаяся на поверхности, является самой важной, но ее, конечно, нельзя считать независимой от полного избытка свободной энергии твердого тела. [c.271]

Мы задались целью охарактеризовать металлические катализаторы гидрогенизации и дегидрогенизации независимо от каталитической реакции и в связи с этим изучали зависимость между избытком свободной энергии поверхности некоторых металлических катализаторов и их каталитическими свойствами. Из перечисленных выше свойств, изменяющихся вместе с избытком свободной энергии, выбрано такое, которое отражает важную с каталитической точки зрения избыточную свободную энергию поверхности (Д ) и основано на измерении потенциала. [c.272]

Избыточную свободную энергию поверхности металлов (А ) чаще всего измеряют электрохимическим методом. Две металлические пластинки, находящиеся термодинамически в равновесии (между ними нет разницы потенциала), погружают в раствор, содержащий ионы того же металла [5, 6]. Один из электродов соприкасается с металлом, обладающим избыточной, свободной энергией поверхности (катализаторов), другой — лишь с раствором. Между двумя пластинками создается разница потенциалов Е), с помощью которой можно рассчитать избыточную свободную энергию поверхности по следующей формуле [c.272]

Осн. работы посвящены проблемам гетерогенного катализа. Установил (1920-е) топохимическую природу ТВ. катализаторов и определил зависимость между избыточной свободной энергией образования тв. фаз и скоростями отдельных стадий этих процессов. Разработал (1936—1940) методы энергетического пересыщения поверхности катализаторов. Впервые обнаружил (1938—1940) связь между каталитическими и полупроводниковыми св-вами ТВ. тел, что послужило основой полупроводниковых теорий катализа. Разработал (1940) статистическую теорию активной поверхности. Предложил (1941) классификацию каталитических процессов, показав особенности кислотно-основного (с переносом протонов) и окисл.— восстановит, (с переносом электронов) катализа. Развил (1944) представление о широкой энергетической и хим. неоднородности поверхности катализаторов. Совм. с сотр. Н. П. Кейер предложил дифференциальный изотопный метод исследования неоднородности поверхности. [c.380]

Исследуемые металлические катализаторы содержат на поверхности водород и могут рассматриваться в качестве смешанных. В случае благородных металлов с более положительным потенциалом, чем у водорода, это означает, что водород определяет потенциал. Поскольку измеряется избыточная свободная энергия поверхности металлов, этот водород нужно удалить перед началом измерения. Адсорбированный водород удаляли с катализатора анодной поляризацией в стеклянном приборе (рис. 2). Поляризацию проводили в различной мере для разных катализаторов для Pt и Pd до 500 мв, Rh — до 400 мв, Ru и Ir — до 350 мв. Эти значения поляризации выбирали для каждого катализатора из средней двойнослойной области кривой заряжения. Измерения показали, что AF для катализаторов одинаковы в области, отстоящей от вышеуказанных поляризационных значений на 100 мв. Таким 18-65 [c.273]

Измеряли активность полученных таким образом одинаковых по весу катализаторов при одинаковых опытных условиях, а также величину АР свежих катализаторов (рис. 3). Для всех катализаторов имеет место пропорциональность между активностью и избыточной свободной энергией поверхности, а именно — большему значению АР соответствует большая активность. [c.274]

Если принять, что АР зависит от теплоты сублимации, обнаруживаем следующую зависимость чем больше значение последней, тем больше АР, характерная для металла (рис. 4). На рисунке длина линий обозначает интервалы избыточной свободной энергии поверхности приготовленных нами катализаторов. Отсюда видно, что может быть определена зависимость между избыточной свободной энергией поверхности и силой связи поверхностных атомов металла с решеткой. [c.274]

Основные научные работы посвящены проблемам гетерогенного катализа. Установил (1920-е) топохимическую природу твердых катализаторов и определил зависимость между избыточной свободной энергией образования твердых фаз и скоростями отдельных [c.434]

Кроме указанных выше путей для исследования катализаторов, применяется и еще целый ряд методов. К ним относятся изучение поверхности нри помощи вакуумных микровесов [93, 94], седиментационный анализ различных дисперсных систем [95], исследование катализаторов с применением термического [96, 97] и физико-химического [98] анализов, различные способы измерения избыточной свободной энергии твердых тел [99], радио-химические методы исследования катализаторов [100], изучение активных поверхностей электрохимическими методами [c.184]

Теория пересыщения и сейчас играет значительную роль при выяснении оптимальных условий получения активных контактов. Приготовленный в соответствии с этой теорией катализатор, обладающий большой и неоднородной поверхностью, т. е. избыточной свободной энергией, будет довольно легко возвращаться в стабильное состояние, если процесс получения вести из химически чистых веществ, обрабатывая их химически чистыми газами, применяя вакуум и т. д. Пересыщенную структуру нужно не только уметь получить, но ее нужно также и сохранить, стабилизировать. При этом большое значение имеют примеси, как твердые, так и газообразные, которые захватывает катализатор в процессе получения. Иногда эти примеси содержатся в реактивах или их специально вводят в небольших количествах. Примеси, включенные в катализатор, стабилизируют его неоднородную пересыщенную поверхность. [c.170]

Образующиеся на поверхности катализатора участки с искаженной кристаллической структурой обладают избыточной свободной энергией. Они существуют весьма кратковременно, отдавая в дальнейшем свою избыточную энергию на активацию следующих молекул реагирующих веществ. Сам же участок поверхности приобретает равновесную кристаллическую структуру. [c.53]

В основу теории пересыщения С. 3. Рогинского также положено представление о том, что каталитически активными являются неравновесные структуры, обладающие избыточной свободной энергией. Варьируя условия приготовления, можно значительно изменять активность катализаторов [4—7]. Сходные взгляды разделялись и другими исследователями [8—12]. [c.85]

Молекулы реагирующих веществ, подходя к поверхности катализатора, адсорбируются на его активных центрах, обладающих избыточной свободной энергией. При этом могут образовываться различные поверхностные химические соединения. Так, например, работами советского химика Н. А. Шилова было доказано, что на поверхности угля, находящегося на воздухе, уже при комнатной температуре получаются различные поверхностные окислы за счет соединения атомов углерода с молекулами кислорода. Образование подобных соединений с более сложными молекулами влияет на прочность связей между атомами внутри молекул этих соединений. [c.137]

Все каталитические реакции в термодинамическом отношении — самопроизвольные процессы, т. е. сопровождаются уменьшением свободной энергии. Катализатор не сдвигает положения химического равновесия, но ускоряет его достижение. Катализаторы обладают избыточным действием, или селективностью, т. е. ускоряют не всякую реакцию, а одну из термодинамически возможных. [c.470]

Термодинамически насыщающее гидрирование ароматического кольца может протекать при низких температурах и атмосферном давлении. Так, известно [67], что свободная энергия гидрирования бензола и толуола в области температур ниже 285° С является отрицательной величиной. Для гидрирования этих ароматических углеводородов при более высоких температурах необходимо повысить давление, чтобы исключить условия, благоприятствующие протеканию обратной реакции дегидрирования. При 500° С и избыточном давлении водорода 105 ат свободная энергия гидрирования бензола становится равной нулю, а при более высоких давлениях оказывается отрицательной. В то же время с повышением температуры создаются условия, благоприятствующие гидрокрекингу образующегося циклогек-сильного кольца. Поэтому выбор оптимальных условий и катализатора для избирательного проведения процесса сравнительно труден. Гидрирование ароматических углеводородов, выкипающих в пределах бензиновых фракций, разумеется, нежелательно, так как оно приводит к снижению октанового числа бензина. [c.129]

При изучении катализаторов мы одновременно старались исследовать не только количество активных центров, но также и эффективность их действия, как фактор, связанный со свободной энергией. Так был разработан новый метод измерения распределения кислотных центров и избыточного кислорода. Кроме того, был предложен вероятностный метод анализа по областям для нахождения количественных корреляций между скоростью реакций и либо кислотной силой, либо окислительно-восстановительным потенциалом активных центров в соответствующей области. [c.44]

Рассмотрены основные положения принципа линейных соотношений свободных энергий компенсационный эффект, соотношевие Вренстеда, правила Поляни — Хориути — Эванса, Гаммета и Тафта. Корреляция кинетических и термодинамических величин показана на примере реакций деалкилирования моноалкилбензолов на кислотных катализаторах, изомеризации алкилбен-аолов на алюмосиликатных катализаторах, дегидрирования спиртов на металлах, дегидрирования циклогексановых углеводородов на алюмохромовом и алюмомолибденовом катализаторах, окисления изобутена на закиси никеля, олигомеризации пропилена на сульфате никеля. Рассматриваются вопросы квантовохимической оценки реакционной способности, об энергиях связи кислорода в решетке катализатора, распределения кислотных центров и избыточного кислорода на поверхности катализатора. [c.470]

Изложенные соображения имеют общий характер и ни в коем случае не ограничиваются рассмотренным примером. Реакции типа А- -ВС также требуют энергии активации на разрушение единственной связи В — С. Как будет дальше показано, для них энергия активации обычно невелика, и они протекают поэтому очень быстро. Мономолекулярный распад молекулы на составные части также требует затраты энергии активации. Часть энергии активации может однако в этом случае черпаться из внутренних энергетических ресурсов распадающейся молекулы. Реакции между двумя свободными атомами, сопровождающиеся выделением энергии, требуют малую энергию активации и происходят почти при каждом столкновении. Мы наблюдали бы всегда очень быстрое течение таких реакций, если бы не одно осложняющее обстоятельство. После реакции продукт ее в виде единственной молекулы несет всю избыточную энергию д. Такая сильно активированная молекула неустойчива и быстро распадается на исходные атомы, если до этого она не успеет передать избыточную энергию другой молекуле, атому или твердой поверхности. Так как столкновения с другими молекулами происходят в большинстве случаев через более длинные промежутки времени, чем время существования такой возбужденной молекулы, то реакцию между двумя атомами мы будем практически наблюдать лишь, если в элементарном акте участвует третья частица или если этот акт происходит на поверхности катализатора ( 358). [c.445]

Между И и П1 слоем проходит (по А. А. Баландину) фазовая граница и именно здесь образуется поверхностное соединение. Однако на энергию связей в этом соединении оказывают влияние как вышележащие (радикалы и атомы, находящиеся над поверхностью), так и нижележащие частицы—I слой. Онределен-ная термохимически энергия связи зависит только от химической природы атомов реагирующего вещества и катализатора. Если определить энергию связи поверхностного соединения на катализаторе Qa.K эта величина будет зависеть не только от химической природы реагирующих веществ, но и от способа приготовления катализатора, отразит влияние I слоя и окружающих активный центр атомов И слоя, т. е. будет зависеть от избыточной свободной энергии твердого тела. [c.210]

Механизм действия структурообразующих промоторов состоит в закреплении неравновесной структуры катализатора — сохранении пересыщения (избыточной свободной энергии). Промотор препятствует рекристаллизации, стабилизирует неоднородную поверхность, увеличивает удельную поверхность. Например, при синтезе аммиака, после восстановления магнетита Рез04, катализатор (железо) имеет вид губки, состоящей из зерен железа, покрытых тонкой пленкой АЬОз, препятствующей сращиванию кристалликов. Трудновосстанавливаемые окислы, вводимые в восстанавливаемую окись, стабилизируют структуру образующегося металла. [c.221]

Избыточная поверхностная энергия — один из факторов пересыщения катализаторов , рассматриваемого С. 3. Рогинским [59]. Наличие избыточной поверхностной энергии проявляется в возможном различии термодинамических характеристик поверхности твердого тела и его кристаллической решетки. Так, например, еще в работе Дж. Олмквиста и С. Блэка [1198] было показано, что величина свободной энергии окислов, образующихся на поверхности железного катализатора может значительно отличаться от аналогичной величины для кристаллической решетки. Вопрос об избыточной свободной энергии поверхности рассматривается в обзорах [1199, 1200], природа поверхностей твердых тел — в обзоре [57]. [c.37]

В упомянутой выше работе [928] фактически предполагается, что в промежуточных стадиях реакции участвуют не только поверхность, но и объемная фаза катализатора. Эти промежуточные стадии постулируются для каждого процесса, причем указывается, что в случае оптимального катализатора такие стадии должны протекать легко, с возможно более близкими тепловыми эффектами. При этом не учитывается действительный механизм рассматриваемых ими продессов (например синтеза аммиака). Отождествление свойств поверхностных и объемных соединений в некоторых случаях возможно в первом приближении, если избыточная свободная энергия поверхностных соединений невелика однако в общем случае такое предположение не может быть оправданным. Г. И. Голодец и В. А. Ройтер [1243], хотя и расценивают расчеты с использованием термодинамических величин для объемных (а не поверхностных) соединений как грубое приближение, но считают такой прием возможным. Они проанализировали данные для ряда реакций с точки зрения выполнения условия (ХП.26) и отмечают согласие расчетов с опытом. [c.469]

Автор [930] предложил метод, основанный на приближенном соотношении (ХП.4), т. е. оценку прочности поверхностного соединения М [К] из да1шых об избыточной свободной энергии 6АО другого поверхностного соединения М"[К] с тем же катализатором, по сравнению с прочностью объемного соединения М"К. [c.490]

Избыточная свободная энергия поверхности и активность катализаторов, приготовленных из благородных металлов. ЧурешЗ., Петре Й., Полян-с к а Е. Каталитические реакции в жидкой фазе . Алма-Ата, Наука , 1972, стр. 271. [c.468]

Касаясь вопросов генезиса катализаторов, следует отметить, что первым шагом в создании общей теории приготовления каталитически активных контактов является теория пересыщения, выдвинутая С. 3. Рогин-ским. Основная идея этой теории состоит в том, что особые свойства активной поверхности связаны с термодинамически неравновесными состояниями, обладающими избыточной свободной энергией. [c.137]

Поскольку хемосорбция предполагает взаимодействие адсорбирующихся молекул с участками поверхности катализатора с избыточной свободной энергией, на различных этапах развития теории гетерогенного катализа высказывались предположения о том, что активные центры обладают свойствами валентной ненасыщен ности. Упомянем, например, теорию активных ансамблей, электронную теорию катализа на полупроводниках, цепную теорию катализа академиков В. В. Воеводского и Н. Н. Семенова. Поскольку метод ЭПР является специфическим методом изучения валентноненасыщенных частиц, его применение может помочь проверить справедливость этих теорий. [c.37]

Исходная теория Линда была развита и вддоизме-нена Мундом, Райдилом и Ливингстоном. По Мунду, центральный ион играет лишь роль катализатора. Находясь вблизи иона, молекулы деформируются, испытывают внутреннее напряжение, становятся химически активными и могут ри соударениях между собой вступать в реакции, невозможные в пространстве, свободном от поля. Иными словами, молекулы активируются и реагируют в поле центрального иона до его нейтрализации. После нейтрализации разлетаются уже продукты реакции, если они успели образоваться. В связи с такой Т0Ч1К0Й зрения возникает вопрос о том, откуда берется энергия, необходимая для прохождения эндотермической реакции, например диссоциации воды. Правда, в процессе самого образования ком плеконого иона происходит превращение потенциальной энергии в иные формы, но чтобы комплекс стал стабильным, необходимо удаление этой избыточной энергии. Таким образом, источник энергии реакции в уже образовавшемся устойчивом комплексном ионе остается неясным. Поэтому Ливингстон вернулся к первоначальной точке зрения Линда, считая, что реакция происходит в результате нейтрализации центрального иона. По теории горячих точек , развитой Ливингстоном, выдающаяся при нейтрализации энергия нагревает комплекс до высокой. температуры. Это следует понимать в том смысле, что непосредственно после нейтрализации комплекс обладает энергией, которую он имел бы, существуя виде достаточно большой массы газа при некоторой высокой температуре. Конечно, малое число молекул, составля- [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология