Клатраты с мочевиной

Свойства клатратов мочевины с нормальными алканами [c.41]

Комплексообразование ускоряется в присутствии растворите-ТАБЛИЦА 17. Свойства клатратов мочевины с нормальными алканами (1471 [c.74]

Интересным свойством образовывать хорошо кристаллизующиеся продукты присоединения с нормальными алканами, нормальными жирными кислотами и спиртами, сложными эфирами и т. п. обладает мочевина Н2 СОЫНг (карбамид, бис-амид угольной кислоты). При этом получаются комплексы, так называемые соединения включения (их называют также клатратами), [c.117]

Среди многочисленных веществ, образующих кристаллические комплексы или подобные соединения с изомерными крезолами, отметим ацетат натрия [189], щавелевую кислоту (для выделения га-крезола) [190], дифенилолпропан [191]. Однако наиболее интересны фенол [192, 193], мочевина [194, 195], бензиламин [196]. Все эти соединения образуют кристаллические комплексы (например, фенол, бензиламин) или клатраты (мочевина) с ж-крезолом. Технологическая задача сводится к промывке кристаллического вещества для отделения /г-крезола, адсорбируемого на кристаллах, с последующим разложением указанных аддуктов. [c.206]

Распределение н-алкановых углеводородов в белорусских нефтях изучалось во фракциях, выкипающих до 450 °С. Из деароматизированной фракции 150—200 °С выделяли нормальные парафины методом комплексообразования с карбамидом [66, 67], заключающимся в удалении н-алканов в виде клатратов мочевины и последующем их извлечении после разрушения клатратов. Выделенные н-алканы анализировались на хроматографе Хром-3 с пламенно-ионизационным детектором. [c.198]

Весьма интересные результаты были получены при облучении электронным пучком клатратных комплексов мочевины и тиомочевины с различными мономерами. В этих комплексах молекулы мочевины и тиомочевины размещаются по гексагональной спирали, оставляя длинные пустоты. В случае мочевины полости способны вмещать лишь неразветвленные соединения. Клатраты мочевины, содержащие бутадиен, хлористый винил или акрило- [c.255]

Ассоциативные комплексы, устойчивость которых определяется тем, что полости кристаллической решетки подходят по геометрии для включения молекул данного типа, называются клатратами или соединениями включения. Например, клатраты мочевины с неразветвленными углеводородами образованы молекулами углеводородов, вытянутыми одна за другой внутри длинных полостей, находящихся в центре винтовой упаковки молекул мочевины. Было показано, что эти клатраты обладают определенным давлением диссоциации например, для клатрата мочевины с я-гептаном оно равно 3,3, 8,0 и 19 мм рт. ст. при О, 10 и 20° соответственно [94]. Тиомочевина образует аналогичные клатраты с разветвленными углеводородами было найдено, что комплекс с изооктаном при атмосферных условиях выделяет изооктан [95]. С другой стороны, было показано, что получить клатрат мочевины с бутадиеном можно только при добавлении небольшого количества метанола [114]. [c.264]

Высшие алифатические углеводороды можно выделить из неомыляемой фракции липидов методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на -окиси алюминия или путем образования клатратов мочевины. Насыщенные углеводороды можно отделить от ненасыщенных углеводородов методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле, а фракции нормальных насыщенных соединений можно поглощать на молекулярном сите и тем самым отделить их от изопарафинов. Нормальные и изоуглеводороды с 12—33 атомами углерода разделяют на колонке с силиконом, используя температурное программирование от 100 до 270°, [c.461]

На рис. 11.12, а показана ориентация группы 0—0 относительно оси макромолекулы в перекисном макрорадикале полиэтилена, молекулярная цепь которого изолирована в клатрате мочевины [37]. Перекисная группа лежит в плоскости, перпенди- [c.41]

Однако при анализе состава газов, образующихся при распаде перекисных макрорадикалов, были найдены только кислородсодержащие органические продукты и СО2, но не обнаружено даже следов кислорода. По-видимому, распад перекисных радикалов происходит путем изомеризации с последующим распадом, а не путем отщепления кислорода. Отщепление кислорода не может конкурировать с реакцией изомеризации (внутримолекулярного замещения) даже в изолированных макрорадикалах полиэтилена, включенных в клатрат мочевины [26]. Энергия активации отщепления молекулярного кислорода значительно превосходит величину 25 ккал/моль (см. начало раздела). [c.86]

Для выделения некоторых углеводородов, в частности циклопентана и циклогексана, могут использоваться и гидраты, образующиеся при 0.- 18°С с 0,4—0,7% водным раствором вспомогательного газа — сероводорода [171]. В этом случае стабильность клатратов определяется не значением критического диаметра молекул углеводорода, как это имеет место при адсорбции на цеолитах или комплексообразовании с мочевиной, а зависит от максимального размера молекул гостя. Так, алканы с температурами кипения, близкими к температуре кипения циклопентана и циклогексана, например гексан, длина, молекулы которого больше диаметра клеток в кристаллической решетке гидратов, не способен к образованию водных клатратов даже в присутствии вспомогательного газа. [c.79]

Канальные соединения включения. Молекулярные соединения мочевины и тиомочевины с углеводородами в отличие от клатратов имеют структуру, пронизанную каналами. Такое строение возникает в присутствии цепочечных молекул-гостей подходящего размера, вокруг которых молекулы вещества-хозяина могут располагаться с достаточной плотностью, соединяясь при этом друг с другом водородными связями. [c.27]

Решетчатые С. в. могут быть канальные (полость подобна каналу) и клатратные (полость подобна клетке). Клатраты используют для хранения газов или разделения их. С. в. с мочевиной применяют для разделения углеводородов, отличающихся строением углеродной цепи. К веществам, легко образующим С. в., относятся целлюлоза, крахмал (напр., соединение включения с подом), белки, минералы, цеолиты, монтмориллонит, галлуазит и многие другие, имеющие большое практическое значение. [c.232]

Некоторые вещества способны образовывать продукты присоединения, в которых молекулы — гости могут размещаться в длинных полостях — каналах. Во многих работах изучены такие канальные соединения, в которых хозяином является мочевина или тиомочевина. Молекулы мочевины в канальных соединениях связаны водородными связями, образуя спиральную структуру. В гексагональных каналах расположены гости . Эксперименты проводились главным образом с алифатическими соединениями (алканы и др.)- По отношению к канальным соединениям действует то же правило, что и по отношению к клатратам нельзя приготовить незаполненную решетку хозяина . Попытки удаления гостя ведут и к перестройке решетки в тетрагональную. [c.272]

Мочевина представляет собой кристаллическое соединение с т. пл. 133 °С хорошо растворяется в воде. С некоторыми углеводородами образует соединения включения (молекулы углеводородов заключены в кристаллическую решетку мочевины), называемые клатратами. Под действием кислот и оснований или ферментов разлагается на СОг и ЫНз. [c.276]

Для специальных задач может оказаться полезной пропитка бисульфитом (задержка альдегидов), солями ртути (аддукты), борной кислотой (комплексо-образование) или мочевиной (соединения включения, клатраты). [c.45]

Метод расщепления Р. путем превращения их в диастереомеры не пригоден для орг. соед., не имеющих функц. групп, напр, для алканов. Для расщепления таких Р. используют, напр., способность мочевнны к образованию клатратов. Мочевина кристаллизуется в хиральной гексагон. решетке, в цилиндрич. каналах к-рой могут размещаться молекулы гостя . Кристаллы мочевины м. б. как нраво-, так и лево- [c.200]

СО(КН2)2 С1бНз4 составляет 1,29 нм , а суммарный объем соответствующего числа исходных молекул в кристаллах — 1,322 нм . Гостевая структура — молекулы нормальных алканов в клатратах мочевины имеют конфигурацию вытянутого плоского зигзага. Чем больше углеродных атомов содержится в молекуле алкана, тем стабильнее комплекс (табл. 1.21). [c.40]

Туннельные структуры образуются в клатратах мочевины с соединениями нормального строения (но не в некоторых других клатратах мочевины), в большинстве клатратов тиомочевины, в клатратах холевых кислот, в циклодекстриновых и 4,4-динитродифенильных клатратах. Некоторые особенности туннельных и клеточных структур сочетаются в цеолитах другими словами, иногда их структуру можно охарактеризовать как сообщающиеся полости . Таким образом, применение для цеолитов лишь одного из этих терминов может оказаться частично неправильным. [c.103]

С другой стороны, после того как установлено образование ряда клатратов одним веществом — хозяином с рядом молекул — гостей ,. знание кристаллической структуры клатрата и размеров новых молекул — гостей — позволяет с достаточной точностью предсказать, какие молекулы можно связывать данным клатратообразователем и какие не удастся связать. Этот метод сравнительно детально разработан применительно к клатратам мочевины с органическими соединениями нормального строения. [c.106]

Помимо факторов, связанных с установлением равновесия в процессе клатратообразования, весьма важную роль, особенно в уже давно применяемых промышленных процессах, могут играть и многочисленные другие факторы. Например, фазовое превращение тетрагональной структуры мочевины в гексагональную, наблюдаемое при образовании клатратов мочевины с углеводородами в отсутствие растворителей или специальных добавок, ускоряющих этот процесс, может происходить весьма медленно. Так, при простом контакте чистых углеводородов с твердой мочевиной клатратообразование не протекает с практически приемлемыми скоростями. [c.107]

Клатратам, образуемым мочевиной и тиомочевиной, посвящен гораздо больший объем исследовательских работ, чем соединениям, получаемым со всеми другими клатратообразователями. Это частично объясняется их применением для разделения различных компонентов в нефтеперерабатывающей промышленности. Со времени первых наблюдений образования кристаллических комплексов мочевины с органическими соединениями нормального строения (Бенген, 1939 г. [16]) появилась обширная литература, посвященная этому вопросу. Вскоре начались исследования [1,61] по применению тиомочевины для образования клатратов. Опубликован ряд превосходных обзоров, посвященных обоим клатратообразователям [63, 87, 101, 149]. Ряд работ [138, 177] был посвящен изучению количественных соотношений компонентов в образовании клатратов мочевины. [c.108]

Клатраты алканов с мочевиной характеризуются образованием решетки мочевины, которая сохраняется также в клатратах 1,6-дифтор-гексана, 4,4 -дихлордибутилового эфира и 1,5-дибромпентана. Клатраты 1,4-дихлорбутана и 1,6-дихлоргексана образуют решетку второго типа. 1,6-дибромгексан —гомолог 1,5-дибромпентана — образует решетку третьего типа, а 1,6-диаминопропан — четвертого. Клатраты ацетона и некоторых низших жирных кислот, а также диоксана образуют решетки других типов. Кристаллическая структура клатратов, образуемых тиомочевиной, практически одинакова во всех случаях и полностью аналогична структуре клатратов мочевины, хотя при изменении условий кристаллизации можно получать различные кристаллические формы. Сообщается [101], что для любого клатратообразовате-ля существует определенная температура клатратообразования, вьипе которой все образуемые данным веществом клатраты обладают одинаковой структурой. [c.110]

Водный раствор мочевины медленно гидролизуется в карбамат аммония. При продолжительном нагревании водных растворов мочевины образуется биурет. При нагревании с водой выше 100 °С или кипячении с щелочами или- кислотами мочевина разлагается на двуокись углерода и аммиак. При взаимодействии мочевины со спиртами образуются сложные эфиры карбаминовой кислоты (уретаны). С органическими соединениями, имеющими прямую цепь углеродных атомов, мочевина дает кристаллические комплексы или аддукты (клатраты). Мочевина нетоксична. [c.59]

Экстракт, содержащий фракцию общих липидов, омыляют, разрывая эфирные связи. Выделившиеся таким образом свободные жирные кислоты затем отделяют от неомыляемых липидов, например углеводородов, высших жирных спиртов и стеринов. Липиды неомыляемой части можно фракционировать далее методом жидкостно-адсорбционной хроматографиии или путем образования клатратов мочевины с последующим хроматографическим разделением. [c.450]

Метод с использованием клатрата мочевины [18, 85]. Неомыляемую фракцию (10 г) помещают в колбу с мочевиной (5,5 части) и этанолом (75 объемов). Смесь нагревают до температуры кипения и затем дают ей остынуть. Выпавший в осадок нерастворимый комплекс отфильтровывают и промывают холодным этанолом. К фильтрату добавляют мочевину (4 г) и полученную смесь вновь нагревают и охлаждают до получения второй порции кристаллов. Третье выпадение кристаллов получают, уменьшая объем второго фильтрата. Этим методом выделяют алифатические углеводороды и спирты, не обладающие сильно разветвленными цепями. Объединенный комплекс перекристаллизовывают из этанола и разлагают при встряхивании со смесью воды и эфира. Липиды экстрагируют в слой эфира и извлекают, отгоняя растворитель. Остаток растворяют в петролейном эфире и хроматографически разделяют на активированном алюминии. Петролейным эфиром (60—80°) элюируют насыщенные углеводороды. Одноатомные спирты элюируют смесью хлороформа и бензола (1 2), а а,р-диолы — смесью хлороформа и этанола. Чтобы очистить эту фракцию, а,р-диолы затем растворяют в ацерне, содержащем микроколичества серной кислоты, для образования кеталей, которые хроматографически разделяют на окиси алюминия и элюируют петролейным эфиром. а,р-Диолы выделяют из их ацеталей гидролизом. Диоловые фракции анализируют методом ГЖХ, переводя их в соответствующие углеводороды. [c.454]

Алкилглицерийы отделяют от других неомыляемых фракций путем образования клатратов мочевины или при помощи жидкостно-адсорбционной хроматографии на активированной окиси алюминия. Для разделения используют ИХ диметиловые эфиры или ацетаты кроме того, их, вероятно, можно разделять в виде аллиловых эфиров. Эфиры глицеринов разд яли на силиконовой смазке или реоплексе 400, а диацетаты — на пол1 ире ЬАС-Ш-296. [c.474]

Кинетика внутримолекулярной передачи атома водорода по реакции РО2+РН РО2Н+Р (т. е. передачи вдоль макромоле-кулярной цепи) была исследована в изолированной макромолекуле полиэтилена, включенной в клатрат мочевины (см. гл. И) [26]. Перекисные макрорадикалы в таких клатратах обладают высокой стабильностью и медленно превращаются в алкильные лишь при температурах выше 70 °С. Энергия активации такого превращения равна 24,6 ккал молъ, а предэкспонент константы скорости, равный 4.1011 с"1, близок к нормальному значению для мономолекулярного превращения. [c.80]

В структуре клатратов, остов которых построен при помощи водородных сйязей, молекулы-хозяева и молекулы-гости выполняют одинаково важные, хотя и разные функции. Это видно из того, что если молекулы-гости слишком велики, то клатрат просто не образуется. Функции молекул-гостей в канальных аддуктах мочевины и тиомочевины еще более существенны. Они не только служат, так же как и в клатратах, наполнителем и связующим, стабилизируя структуру аддукта силами межмолекулярного взаимодействия, но и шаблоном, по которому строится структура канального аддукта. Их размеры и конфигурация предопределяют конфигурацию и параметры, так же как диаметр стержня, вставленного в отверстие ирисовой диафрагмы, задает диаметр этого отверстия. Дело в том, что молекулы-хозяева соединяются водородными связями в упругие спирали, охватывающие своими кольцами цепи включаемых молекул. Понятно, что диаметр спирали может в точности подгоняться по размеру включаемых цепей и нечастые выступы — отдельные боковые функциональные группы углеводородной цепи — не мешают спирали охватывать эту цепь, так же как неровности ствола, сучки и ветки не мешают змее охватывать ствол дерева. Естественно, подобные молекулярные спирали не могут оставаться пустыми. Поэтому, обнаружив в структуре какого-нибудь вещества спиральную конфигурацию цепей, можно не сомневаться, что внутри их имеются либо молекулы-гости — и тогда мы встречаемся с канальным аддуктом, либо собственные молекулы данного вещества со структурами последнего вида мы познакомимся ниже, когда речь пойдет о биополимерах. [c.29]

С углеводородами Т. образует, подобно мочевине, клатраты, способные удерживагь нсск. больших молекул при этом линейные углеводороды удерживаются слабо, наиб, устойчивы комплексы с объемными молекулами, напр, с я-ди(/и/)е 7-бутил)бензолом, 2,2,4-триметилпентаном, сква- [c.574]

В клатратах [14] и молекулярных ситах [15] мы имеем некаталитический случай структурного соответствия (см. гл. 2). В нашей лаборатории тоже проводились работы в этом направлении так, Е. И. Клабуновский, В. В. Патрикеев и автОр [297] частично разделили на антиподы рацемические 3-метилоктан и З метилнонай путем внесения в качестве затравки кристаллов включения мочевины с соответствующим оптически-активным углеводородом. [c.73]

Тот же самый принцип лежит в основе расщепления рацемических форм с помощью молекулярных комплексов (например, спирты дают комплексы с сапогенином, дигитонином) или соединений включения (клатратов). Следует подчеркнуть, что аналогичным случаем является и разделение (/ 5)-2-хлороктана с помон1.ью оптически неактивной мочевины с использованием кристаллической решетки соединений включения (Шленк мл., 1952 г.). [c.106]

Тиомочевина, подобно мочевине, образует салканами клатраты (соединения включения). Только в отличие от кристаллов мочевины в кристалле тиомочевины каналы больше и в них размещаются и удерживаются разветвленные алканы, а w-алканы не удерживаются, [c.650]

Образование клатратов углеводородов с мочевиной используют для разделения разветвленных изоалканов от нормальных алканов (в спиральную полость кристалла мочевины вмещается только нормальный алкан с неразветв-ленной углеродной цепью) [c.61]

Таблица 8.3. Число молекул мочевины, приходящихся иа одну молекулу н-алкаиа в клатратиых комплексах

Справочник химика 21

Химия и химическая технология