Плотность тетраэдрических упаковок

Наличие неподеленных пар электронов у кислорода и смещение обобществленных электронных пар от атомов водорода к атому кислорода обусловливает образование водородных связей между кислородом и водородом. Водородные связи обусловливают ассоциацию молекул воды в жидком состоянии и некоторые ее аномальные свойства, в частности, высокие температуры плавления и парообразования, высокую диэлектрическую проницаемость, максимальную плотность при 4°С, а также особую структуру льда. В кристаллах льда молекула воды образует четыре водородные связи с соседними молекулами, что приводит к возникновению тетраэдрической кристаллической структуры. Расположение молекул в таком кристалле отличается от плотной упаковки молекул, в решетке много свободных мест, поэтому лед имеет относительно невысокую плотность. [c.83]

Одно и то же вещество в твердом и жидком состояниях имеет различную плотность. Обычно плавление сопровождается некото рым увеличением межатомных расстояний, понижением координа ционного числа, т. е. образованием более рыхлой структуры. Вследствие этого плотность жидкости, как правило, меньше, чем плотность соответствующего кристалла. Однако если кристаллы имеют недостаточно плотную упаковку (например, многие ковалентны кристаллы с тетраэдрическими связями), то при плавлении возможно увеличение координационного числа. Тогда плотность жидкого вещества больше плотности его кристаллов. Подобного рода аномалии обнаруживают, например, германий, кремний, галлий, висмут, вода и многие сложные полупроводниковые фазы. [c.240]

В алмазе, как и в сфалерите, четыре чередующихся центра восьмушек куба остаются не занятыми атомами. Плотность упаковки алмаза очень мала, что видно на рис. 42-г. Она равна 34%. Расстояния между соседними атомами С в алмазе 1,54 А. Радиусы атомов равны диагонали куба. Далее на рис. 49-а изображена алмазная решетка в другом аспекте. Здесь Также хорошо видно, что каждый атом окружен четырьмя другими, т. е. координационное число равно 4. В решетке алмаза оно определяется числом ковалентных связей атомов С с соседними. Направленность четырех гибридных облаков валентных зр -электро-нов атомов С, за счет которых осуществляются эти четыре а-связи, определяет тетраэдрическую направленность их под углом ]09°28. Число атомов С в такой элементарной ячейке восемь (8х /в — в вершинах куба плюс 6 XV в центрах граней и плюс 4 — внутри куба). [c.123]

Взаимосвязь размеров частиц и их упаковки с характеристиками пор рассматривалась на примерах нескольких моделей. Масон [127] рассмотрел произвольную упаковку сфер, поскольку в силикагелях упаковка, конечно, не является регулярной (за исключением опала, который обсуждался в гл. 4). Он рассматривал пору в виде тетраэдрического узла, в котором центры соседних сфер соединены, хотя при этом сферы не обязательно касаются друг друга. Поры, следовательно, определяются координатами центров сфер. Свойства таких пор оценивались на ЭВМ по составленной программе. Согласно Масону, произвольная упаковка сфер дает объемную плотность, равную 0,63, что оказывается примерно средним значением между значением [c.661]

Однородных плотнейших укладок (упаковок) существует две кубическая и гексагональная (рис. 7). Они обладают одинаковой плотностью — пространство заполнено в них на 74,05 Пустоты в упаковках ограничены четырьмя (тетраэдрические) и шестью (октаэдрические) шарами. На п шаров [c.20]

В структуре с гексагональной плотнейшей упаковкой (АЗ) плотноупакованные слои чередуются таким образом, что третий располагается в точности над первым слоем, и поэтому октаэдрические пустоты непрерывно следуют вдоль направления, перпендикулярного плоскости слоев, так что создаются узкие каналы, просматривающиеся насквозь. Тетраэдрические пустоты (ТП) отделены друг от друга шарами, образуется повторяющаяся последовательность шар — ТП — шар — ТП... и т. д. В структуре,с кубической плотнейшей упаковкой, из-за того что поверх октаэдрических пустот (ОП), образованных шарами первого и второго слоев, размещены шары третьего слоя, чередование пустот и шаров имеет иной вид ОП — ТП — шар — ТП — ОП... и т. д. Отметим, что при совершенно одинаковой плотности упаковки в структурах А1 и АЗ они различаются не только расположением шаров, но и последовательностью чередования пустот. В объемноцентрированной кубической решетке все пустоты между шарами — октаэдрические. [c.116]

Однородных плотнейших укладок (упаковок) существует две кубическая и гексагональная (рис. 7). Они обладают одинаковой плотностью пространство заполнено в них на 74,05%. Пустоты в упаковках ограничены четырьмя (тетраэдрические) и шестью (октаэдрические) шарами. На п шаров плотнейшей упаковки приходится п октаэдрических пустот и 2л тетраэдрических. Если диаметр шаров в укладке О, то в октаэдрическую пустоту можно поместить шар диаметром 0=0,41 ), а в тетраэдрическую пустоту — т = 0,22 О. В структуре кристалла ионного типа распределение анионов подчиняется кубическому или гексагональному закону, а катионы по особому порядку заполняют какую-то часть пустот. [c.15]

Данные о разрушении структуры воды ионами с низкой плотностью заряда получены главным образом кинетическими (разд. З.Д). и термодинамическими (разд. З.В) методами. Дифракционные исследования указывают на возмущение главного максимума радиальной функции распределения воды в растворах и изменение положения максимума (последнее отражает влияние расстояния наибольшего сближения молекул воды Н20 -ОН2). Если, например, вычесть из положения главного максимума (2,5 — 3,5 А), наблюдаемого для раствора КС1, вклад от 4 (или более) расстояний К —О и 8 расстояний С1-0 (верхний предел, основанный на структурных соображениях), то разность все еще соответствует координационному числу воды, равному 7,2, тогда как в чистой воде координационное число равно 4,4. Таким образом, в этом растворе соли тетраэдрическая координация воды нарушена в сторону более плотной упаковки молекул (более высокое п) [105]. Далее приведены более существенные доказательства, полученные из колебательных спектров и данных по рассеянию холодных нейтронов. [c.255]

Природный ангидрит. Ангидрит встречается в виде сплошных зернистых агрегатов и значительно реже — хорошо образованных призматических кристаллов (см. рис. 1, б). Для ангидрита характерно развитие полисинтетических двойников по 101). Кристаллизуется он в ромбической сингонии. Кристаллическая структура ангидрита типично островная, в ней выделяются тетраэдрические группы SOi . Каждый ион кальция окружен восемью соседними ионами кислорода, причем каждый ион кислорода в свою очередь связан с одним, ионом серы и двумя ионами кальция (рис. 2, б). Кристаллическая решетка ангидрита обладает плотной упаковкой и является наиболее устойчивой по сравнению с кристаллическими решетками других сульфатов. В отличие от гипса ангидрит обладает совершенной спайностью по трем взаимно перпендикулярным направлениям. Твердость ангидрита 3—3,5, плотность 2900— 3100 кг/м . Показатели светопреломления кристаллов Ng=l l4, iVp= 1,570. [c.12]

Аномалия плотности, заключающаяся в том, что плотность льда меньше, чем у жидкой воды, и максимум плотности около 4° С объясняются внутренней структурой воды. В твердом состоянии, вследствие образования тетраэдрических комплексов с рыхлой упаковкой, расположение молекул воды менее плотное, чем в жидкой фазе, т. е. они занимают больший объем. При замерзании воды происходит увеличение объема примерно на 10%. При плавлении льда нарушается его регулярная структура и часть комплексов разрушается. В воде наряду с участками, имеющими структуру, аналогичную кристаллической решетке льда, появляются одиночные молекулы. Нарушение регулярной структуры сопровождается повышением плотности и уменьшением объема, так как одиночные молекулы воды заполняют полости, сохранившиеся в участках с льдоподобной структурой. С повышением температуры проявляется действие двух факторов теплового расширения и нарушения регулярной структуры льда. Тепловое расширение, сопровождающееся незначительным увеличением объема, связано с уменьшением упорядоченности расположения молекул. При 4 С эти два фактора одинаковы по абсолютной величине, но противоположны по направленности действия. При дальнейшем повышении температуры снижается действие второго фактора, сильнее проявляется действие теплового расширения и плотность воды уменьшается. [c.11]

Следовательно, при образовании ОеОа выступают две противоположные тенденции с одной стороны, значительная ковалентность связи Ое—О ( р -тип) требует выполнения тетраэдрической координации германия, а с другой стороны, координационный характер кристаллической решетки двуокиси германия требует максимальной плотности упаковки и в соответствии с довольно крупным размером Ое реализации для последнего октаэдрической координации с 5/> й -типом гибридизации. Конкуренцией между атомной и в известной мере ионной связями объясняется существование кварцевой и рутиловой форм ОеОз, в данном случае энергетически примерно равноценных, так как тепловой эффект перехода одной формы в другую относительно низкий [44], [c.186]

В 1933 г. появляется классическая работа Бернала и Фоулера [60] по теории строения воды и водных растворов. Проанализировав связь экспериментального значения плотности воды со средним расстоянием между ближайшими молекулами в ее жидкой структуре и рассчитав кривую интенсивности рассеяния рентгеновских лучей водою для трех типов распределения молекул (разупорядоченная плотнейшая упаковка, структура льда, структура кварца), они, сопоставив свои результаты с имевшимися тогда экспериментальными кривыми, пришли к выводу о тетраэдрическом типе строения воды. Можно считать, что это исследование положило начало новому структурному периоду попыток углубить наши представления о роли природы растворителя в свойствах электролитных растворов. При этом, как это часто бывает при увлечении новым направлением, дающим положительные результаты в отдельных частных случаях, иногда стали забываться другие стороны проблемы, в частности ее химический аспект. Кроме того, в некоторых работах удобная возможность истолкования структуры воды в плане возникновения только водородных связей привела к исключению из рассуждений иных типов взаимодействия- -диполь-дипольных, дисперсионных. [c.21]

Согласно Дебаю и Менке, жидкая ртуть находится не в состоянии полной неупорядоченности в расположении атомов, а в квазикристаллическом состоянии с почти плотнейшей тетраэдрической упаковкой (см. А. I, 16). Эти данные имеют существенное значение, так как они свидетельствуют, что структурные различия между кристаллическим состоянием и расплавом не могут быть слишком большими. Стюарт на модельных экспериментах показал, что такие квазикристалли-ческие расположения атомов, ти явления ближнего порядка, наблюдаются в жидкостях и надкритических газах. Самая форма атомов и молекул, их дипольные свойства и т. д. имеют существенное значение при образовании гексагональных упаковок, цепочечных структур и пр. Усиление тенденции к правильному расположеник> особенно заметно, когда плотность изотропной фазы выше половины значения плотности вещества в кристаллическом состоянии. Неправильное (хаотическое) распределение в идеальном газе имеет связь со структурой кристаллической фазы через посредство ближнего порядка в промежуточной жидкой фазе, при последовательном уплотнении вещества. Действия внешних электростатических полей, например явления Керра м магнитного двупреломления, имеют важное значение как действия, повышающие структурную упорядоченность. [c.168]

Под давлением открытая структура обычного льда (льда I) становится неустойчивой и вместо нее образуется ряд более плотных структур, таких, как лед II (рис. 12.10). Фазы льда, существующие при высоком давлении, ириведены на рис. 12.11. В плотных фазах льда каждая молекула воды образует водородные связи с четырьмя ближайшими соседями, но (исключение составляют лед VII и лед VIII) при этом ближайшие соседние атомы располагаются в углах тетраэдра, т. е. значительно отклоняясь от идеальной конфигурации льда I. В результате такого нарушения упорядоченности одна или несколько соседних молекул могут дополнительно приблизиться почти на такое же расстояние, как и четыре связанные соседние молекулы, повыщая, таким образом, плотность молекулярной упаковки. Отклонение от идеальной тетраэдрической геометрии вызывается также деформацией водородных связей, происходящей с затратой дополнительной энергии, и, как следствие этого, такие плотные формы льда оказываются неустойчивыми по отношению ко льду I при низких давлениях. При высоком давлении такая дополнительная энергия компенсируется работой, совершаемой при сжатии льда I до более плотных фаз, что стабилизирует их. Необходимая энергия в известной мере возмещается в результате увеличения вандерваальсова притяжения в более плотных фазах, поскольку в них атомы находятся, как правило, на более близких расстояниях [уравнение (11.17)]. [c.391]

Известно, что вода — сильно структурированная жидкость. Существующие модели жидкой воды признают наличие в ней ближнего порядка — участков, имеющих льдоподобную ажурную тетраэдрическую структуру (кластеров), в которых молекулы воды соединены водородными связями. Кластеры находятся в равновесии с несвязанными молекулами воды, заполняющими области неплотной упаковки внутри структуры воды. Вода, связанная в кластерах, имеет меньшую энергию и энтропию, чем свободная, так как образование водородных связей сопровождается выделением тепла и возрастанием упорядоченности в системе. Структурированная вода обладает также меньшей плотностью и трансляционной подщжност1>ю, большей теплоемкостью. Несвязанная вода имеет большую плотность, но лишена упорядоченности. [c.51]

Важную роль водородные связи играют в структуре воды и льда. На рис. 1.65 показан фрагмент структуры льда. Каждый атом кислорода в этой структуре тетраэдрически связан с четырьмя другими атомами кислорода, между ними располагаются атомы водорода, два последних соединены с атомом кислорода полярной ковалентной связью и - 99 пм), два других - водородной связью ( /-176 пм), т. е. входят в состав двух других молекул Н О. Создается ажурная структура, далекая от плотной упаковки. Этим объясняется небольшая плотность льда. [c.142]

Хотя водородные связи слабее ковалентных и ионных, они значительно прочнее вандерваальсовых связей и обусловливают ассоциацию молекул воды в жидком состоянии и некоторые аномальные свойства воды, в частности высокие температуры плавления и парообразования, высокую диэлектрическую проницаемость, максимальную плотность при 4 °С, а также особую структуру льда. В кристаллах льда молекула воды образует четыре водородные связи с соседними молекулами воды (за счет двух неподеленных электронных пар у кислорода и двух протонов), что обусловливает возникновение тетраэдрической кристаллической структуры льда. Расположение молекул в таком крис-. талле отличается от плотной упаковки молекул, в решетке много свободных мест, поэтому лед имеет относительно невысокую плотность. При высоких давлениях (выше 200 МПа) обеспечивается более плотная укладка молекул воды и возникает еще несколько кристаллических модификаций льда. При плавлении происходит частичное разрушение структуры льда и сближение молекул, поэтому плотность воды возрастает. В то же время повышение температуры усиливает движение молекул, которое снижает плотность вещества. При температуре выше 4 °С последний эффект начинает превалировать и плотность воды понижается. [c.372]

Пространственная структура внутренней сферы комплекса определяется, в основном, координационным числом и стремлением к достижению максимальной компактности (плотности) упаковки частиц. Если представить себе комплексообразователь находящимся в центре соответствующей фигуры, то для координационного числа 6 характерно расположение лигандов по углам октаэдра (рис. Х1У-8, а), а для координационного числа 4 — по углам тетраэдра (рис. Х1У-8, б). Октаэдрическое расположение лигандов было установлено, в частности, для иона [Pt l6] (рис. Х1У-9). При координационных числах 4 и ниже значительную роль для относительной устойчивости того или иного пространственного расположения играют индивидуальные особенности комплексообразователя и лигандов. Поэтому, например, для координационного числа 4, кроме тетраэдрического, становится возможным и расположение лигандов по углам квадрата (с комплексообразователем в центре), характерное, в частности, для производных двухвалентной платины (рис. Х1У-10). [c.456]

По своему строению алмаз относится к сетчатым гипермолекулярным полимерам (или гиперполимерам), имеющим сложную ГЦК-решетку [100, 141, 243, 249]. Поэтому в отличие от многих металлов алмазу не свойственна максимально плотная атомная упаковка. Наиболее плотноупакованными плоскостями и направлениями кристалла являются 111 и (110), Размер структурных пор (соответствующих минимуму электронной плотности) для сферических частиц внедрения не превышает 0,1 нм. Длина ковалентных связей 2ла = 0,154д им, г. — атомный радиус валентные углы а-связей составляют 0.608 п координационное число 4 соответствует тетраэдрическому расположению атомов углерода в первой координационной сфере. Количество атомов в элементарной кубической ячейке 8 атомный объем [c.44]

Г а В неупорядоченную модификацию > 1п. ГезПроисхо дит в результате перегруппировки атомов [п но тетраэдрическим пустотам с утроением периода в слоях плотной упаковки атомов Те. Переход форм р -а сопровождается увеличением плотности от 5,73 до 5,79 г [c.132]

В заполненной валентной оболочке электроны занимают все доступное пространство вокруг центрального остова. В рамках простой модели жестких сфер это означает, что вокруг центрального остова образуется плотная упаковка сфер, моделирующих электронные облака, и координация дополнительных сфер невозможна. Для незаполненных валентных оболочек в рамках той же модели возникает следующая картина после расположения всех сфер на валентной оболочке еще остается свободное пространство, достаточное для одной или более дополнительных электронных пар. Поскольку сферы не касаются друг друга, не существует силы, противодействующей уменьшению валентных углов между электронными парами, до тех пор, пока сферические орбитали не коснутся друг друга. На самом деле центральный остов полностью окружен электронным облаком, даже если валентная оболочка полностью неза-полнена, т. е. если она может содержать дополнительные электроны. В этом случае электронная плотность, особенно в пространстве между электронными парами, будет ничтожно малой, так что взаимодействие электронных пар окажется очень слабым. Поэтому такие электронные пары могут сравнительно легко сближаться до достижения некоторого критического положения, после чего начинается резкое увеличение отталкивания между электронными облаками, которое препятствует их дальнейшему сближению. В большинстве соединений углерода, азота, кислорода и фтора их валентная оболочка полностью заполнена четырьмя электронными парами. Эти четыре электронные пары расположены тетраэдрически и занимают все доступное пространство вокруг центрального остова, поэтому искажение такой структуры затруднено. Все наблюдавшиеся отклонения валентных углов от тетраэдрического составляют всего лишь несколько градусов (табл. 3.7). [c.75]

Важную роль водородные связи играют в структуре воды и льда. На рис. 99 показан фрагмент структуры льда. Каждый атом кислорода в этой структуре тетраэдрически связан с четырьмя другими атомами между ними располагаются атомы водорода два последних соединены с данным атомом кислорода полярной ковалентной связью (с =0,99 A), два других — водородной связью (d= 1,76А, о...н 5 к/сал/лоль),т. е. входят в состав двух других молекул НаО. Создается ажурная структура, далекая от плотной упаковки. Отсюда небольшая плотность и значительная рыхлость льда. При плавлении льда водородные связи частично разрушаются (примерно на 10%) это несколько сближает молекулы, поэтому вода немного плотнее льда. Нагревание воды, с одной стороны, приводит к ее расширению, т. е. к 240 [c.240]

Как указано выше, плотность. заполнения шарами пространства при плотнейших упаковках составляет 74,05%, остальная часть пространства — 25,95% — остается в виде пустот между шарами. В плотнейших упаковках можно выделить пустоты двух типов одни — тетраэдрические — образуются четырьмя шарами, расположенными в вершинах тетраэдра (рис. 1.4, й), другие — октаэдрические — шестью шарами, расположенными в вершинах октаэдра (рис. 1.4,6). На каждые п шаров, уложенных плотнейшим образом, приходится п октаэдрических и 2п тетраэдрических пустот это соотношение не зависит от типа упаковки. Размер тетраэдрической пустоты равен 0,227/-, а октаэдрической— 0,410г. Кроме того, гексагональная и кубическая ячейки отличаются взаимным расположением пустот (рис. 1.5). [c.10]

К достижению максимальной компактности (плотности) упаковки частиц. В частности, характерное для координационного числа 6 октаэдрическое расположение лигандов установлено рентгеновским анализом кристаллов ряда комплексных соединений, например Кг [Р1С1е] (рис. ХУ1-54). При координационных числах 4 и ниже значительную роль для относительной устойчивости того или иного пространственного расположения играют индивидуальные особенности комплексообразователя и лигандов. Поэтому, например, для координационного числа 4, кроме тетраэдрического, становится возможным и расположение лигандов по углам квадрата (с комплексообразователем в центре), характерное, в частности, для производных двухвалентной платины (рис. Х1У-55). [c.416]

Цинковая обманка, кристаллизующаяся в кубической системе, и вюрцит, кристаллизующийся в гексагональной системе, являются интересными примерами полиморфизма. В обоих модификациях непосредственные соседи атомов одни и те же (как и у Si02, стр. 510) каждый атом цинка окружен тетраэдрически четырьмя атомами серы и каждый атом серы также четырьмя атомами цинка (рис. 186). Расстояние Zn — S в обоих модификациях равно 2,35 А. Плотность цинковой обманки в пределах ошибок опытов равна плотности вюрцита (4,09). Различие между решетками цинковой обманки и вюрцита состоит в расположении слоев атомов. В решетке цинковой обманки атомы серы имеют плотную кубическую упаковку, в которой имеются три одинаковых слоя, кристаллографически по-разному расположенных в порядке 1,2,3, 1,2,3 (стр. 127) атомы [c.699]

Схема объемной структуры льда представлена на рис. 2. Каждая молекула НгО окружена тетраэдрически четырьмя другими молекулами— тремя из того же слоя и одной из соседнего слоя молекул. Структура льда является наименее плотной структурой. Ее особенность заключается в "наличии пустот, размеры которых превышают размеры молекул НгО. При плавлении льда часть водородных связей разрушается, и в пустотах оставшихся агрегатов могут разместиться отдельные молекулы воды, вследствие чего достигается более плотная упаковка молекул. Поэтому при плавлении льда объем воды уменьшается, а плотность возрастает. [c.5]

Перейдем к рассмотрению возможных типов полостей в льдоподобных структурах, образованных из молекул воды. Анализ этого вопроса проводился в работах Г. Г. Маленкова, Джеффри, Ю. А. Дядина с сотрудниками и других авторов. Прежде всего отметим, что даже наиболее стабильная структура, построенная из молекул воды, т. е. обычный гексагональный лед, — конструкция достаточно рыхлая и ее плотность в 1,5 раза ниже, чем соответствующая плотнейшей упаковке молекул воды. Как показал кристаллохимический анализ, проведенный А. Ю. На-миотом и Э. Б. Бухгалтером, в канальных полостях гексагонального льда могут поместиться лишь весьма малые молекулы водорода и гелия. Благодаря известной гибкости водородных связей и тетраэдрической координации кислорода имеется возможность построения из молекул воды ряда близких по энергетическим характеристикам структур, в которых в отличие от гексагонального льда имеются полости клеточного типа, причем значительного (молекулярного) размера. Показано, что энергетически наиболее выгодными полостями (а их можно представить в виде многогранников, вершины которых символизируют атомы кислорода, а ребра изображают водородную связь) являются 12-, 14-, 15-, 16- и 20-гранники (рис. 1.1), обычно обозначаемые D, D, Т, Р, Н, Е, соответственно. При этом 12-гранник (D-полость или пентагональный додекаэдр) оказываются энергетически наиболее выгодным — в нем угол между водородными связями (108°) практически не отличается от тетраэдрического. [c.6]