Карбениевые ионы (карбкатионы)

Карбениевые ионы (карбкатионы) [c.257]

КАРБЕНИЕВЫЕ ИОНЫ (КАРБКАТИОНЫ) [c.257]

I. Карбениевые ионы (карбкатионы) 259 [c.259]

Карбениевые ионы (карбкатионы) 261 [c.261]

Карбениевые ионы (карбкатионы) 265 [c.265]

Стабильность карбкатионов определяет степень их участия в дальнейших реакциях. Например, высокая стабильность третичных карбениевых ионов обусловливает высокий выход изо-парафиновых углеводородов. Реакция перераспределения водорода (Н-переноса) наряду с расщеплением и изомеризацией в значительной мере определяет качество продуктов крекинга. [c.107]

К. подразделяют на 1) классические ( карбениевые ионы ) производные СН , к-рые характеризуются малой степенью взаимод. между карбкатионным центром и структурными фрагментами в - или более удаленных положениях (напр., соед. ф-лы I), и 2) неклассические ( карбо- [c.318]

При катионной сополимеризации в бинарных системах растущий карбкатион способен реагировать с любым из сомономеров М1 и М2. При этом возникают два типа карбениевых ионов, которые могут начинать четыре реакции роста цепи [c.190]

В ионах первого типа (катионах) валентная оболочка углеродного атома имеет только 6 электронов такие ионы было предложено называть карбкатионами, карбониевыми и карбениевыми ионами. Название карбониевый ион наиболее принято в литературе, хотя оно и неправильно, так как ониевые ионы (аммониевый, оксониевый) получаются за счет присоединения протона к неподеленной электронной паре (стр. 231) в данном же случае при образовании положительного иона происходит обратное—от углерода с четырьмя ковалентными связями отщепляется отрицательно заряженный ион X с электронной парой, а положительно заряженный остаток является ненасыщенным, так как углеродный атом имеет лишь секстет электронов. Поэтому в дальнейшем такого типа ионы мы будем называть карбениевыми ионами [1]. [c.256]

Очень большая популярность карбкатионной теории заключается и в том, что на ее основе легко объяснить механизм действия не только галогенидов алюминия, но и других катализаторов (водородных кислот, кислот Льюиса, твердых катализаторов, имеющих кислотные центры). Во всех этих случаях нужно лишь указать путь образования карбкатиона. Для жидких кислот, содержащих протоны, в ранних работах принимали, что за счет частичного крекинга или присутствия следов олефинов идет реакция типа (а). Кислоты Льюиса, взаимодействуя с протонодонорными примесями, переходят в бренстедовские кислоты, и механизм образования карбениевых ионов остается тем же, Твердые катализаторы, имеющие кислотные центры, содержат бренстедовские и льюисовские центры, на которых идут те же процессы, что и при жидкофазном катализе. [c.147]

Через образование карбкатионов, по современным представлениям, протекает и изомеризация алкилароматических углеводородов. В этом случае образование карбкатиона обусловлено деформацией л-электронного облака, как показано на схеме III. ХЕ-Электроны оказывают стабилизирующее действие, и перегруппировки алкилароматических карбениевых ионов протекают с меньшей скоростью, чем алифатических. Поэтому, сравнивая механизм изомеризации насыщенных и ароматических углеводородов, можно заключить, что ароматические углеводороды легче образуют карбениевые ионы, но эти ионы менее склонны к изомеризации. [c.172]

Название карбениевый ион правильно — оно отражает ненасыщенность карбкатионов, однако это название может создать представление о генетической связи с карбенами — соединениями с двухвалентным атомом углерода, — что неверно. В данной книге мы будем пользоваться названием карбкатион. [c.140]

Поскольку образование СН3 и С Н, требует высоких энергетических затрат, цепной распад карбкатионов прерывается до образования карбениевых ионов с числом углеродных атомов 3...5. [c.660]

Нафтеновые углеводороды при взаимодействии с протоном (Н+), кислотами Льюиса (L) или карбкатионами (R+) подвергаются разрыву связи С—С или С—Н с образованием соответственно карбениевых или олефиновых ионов. Для ароматических углеводородов наблюдается преимущественно присоединение протона к ароматическому ядру. Боковая углеводородная цепь циклических углеводородов при достаточной длине может образовать карбкатионы аналогично алифатическим углеводородам. [c.107]

Атом углерода в определенных условиях может потерять один электрон и образовать положительно заряженный карбониевый (карбениевый) катион, или карбкатион. Орбитали оставшихся в атоме трех электронов располагаются в одной плоскости под равными углами (5/7--гибридизация). Стабильные соединения с таким углеродным ионом рассматриваются в гл. 26 и 28. [c.36]

Различие по реакционной способности образующихся карбкатионов обусловливает вероятные направления превращений и степень участия их в дальнейших реакциях. Установлено, что стабильность карбениевых ионов возрастает в ряду СН3 < С2Н5 < первичный < вторичный < третичный. [c.458]

Все это, очевидно, свидетельствует в пользу карбкатионного механизма, причем близкие скорости присоединения к МеСН=СН2 и МеСН=СНМе лучше всего согласуются с промежуточным образованием карбениевого иона, а не мостикового иона. Более того, было показано, что в реакции гидратации напряженных олефинов имеет место общий кислотный катализ. Для всех олефинов, кроме сильно дезактивированных, эти данные согласуются с простым механизмом, представленным уравнением (88) [c.200]

Карбкатионы подразделяются на классические ("карбениевые ) ионы, представляющие производные метильного карбкатиона Hg, и неклассические ( карбониевые ) ионы, относящиеся к производным пентакоординированного катиона Hg. [c.385]

Карбкатионы с пентакоординщюванным атомом углерода (ги-перкоординированным углеродом), как правило, нестабильны и превращаются в более стабильные частицы с трехкоординированным положительно заряженным атомом углерода (карбениевые ионы) и молекулярные продукты. [c.387]

В кислотно-основном каталитическом взаимодействии углеводороды чаще образуют карбкатионы, являющиеся промежуточными прод тсгами при их изомеризации. В соответствии с классификацией Г. Ола, карбокатионы могут быть подразделены на два класса трехаалентные ( классические ) карбениевые ионы и пентакоординированные ( неклассические ) карбониевые ионы. Трехвалентные карбениевые ионы играют важную роль в электрофильных реакциях тс-донорных систем, например алкенов и ароматических соединений, которые легко реагируют даже со слабыми электрофилами. Пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми в реакциях о-донорных систем, т. е. систем с простыми связями. Способность простых связей выступать в роли о-доноров с образованием карбониевых ионов путем создания двухэлектронной трехцентровой связи обусловливает то, что при изомеризации алканов первичным актом является протолиз связи С-Н или С-С. Такое взаимодействие возможно в присутствии катализаторов с очень сильными кислотными свойствами, получившими название сверхкислот или суперкислот . [c.893]

Теория карбкатионов позволяет расширить круг возможных промоторов, если учесть, что алкилгалогениды RX при взаимодействии с AIX3 тоже склонны образовывать карбениевые ионы по реакции (б) [c.147]

Идея о роли карбкатионов в реакциях каталитических превращений углеводородов была высказана в связи с аналогией действия протонных кислот, галогенидов алюминия и твердых катализаторов. Предположение о роли протона в промежуточных стадиях было вначале основано на его взаимодействии с олефином, присутствующим в сырье или образующимся при крекинге насыщенных молекул. Результатом такого взаимодействия является образование карбенневого иона — структуры с одним положительно зар-яженным углеродным атомом. При атаке протоном олефина л-электроны двойной связи используются для образования цовой С- Н-связи (а-связь) между про-, тоном и одним из углеводных атомов, образующим двойную связь второй углеродный атом, заряжается положительно. Поэтому карбениевый ион является промежуточной структурой между олефином, имеющим я-свя ь, и парафином, в котором есть только сг-связи. [c.160]

В наиболее мягких условиях протекает миграция двойной связи и СНз-группы по углеродной цепи. Это обусловлено сравнительно легким образованием алифатических карбений-ионов из олефинов и из парафинов с третичным С атомом. Для инициирования этих реакций можно использовать сильные кислоты, у которых Яо меньше (-8)- (—8,5). Для скелетной изомеризации н-парафинов и сужения-расширения цикла нафтенов требуются более активные катализаторы из-за затруднений в образовании карбкатионов. Для таких катализаторов Яо должна быть меньше (—13) ч-(—15). Термодинамически вероятна и кинетически реализуема такая перегруппировка карбенневого иона, которая повышает его стабильность. Более стабилен, как правило, сильнее замещенный карбениевый ион, поэтому структурные изменения протекают, например, так [c.173]

Согласно предложению Ола [2], все карбкатионы можно разделить на трехвалентные классические карбениевые ионы и тетра- и пентакоординированные (неклассические) карбониевые ионы. Карбениевые ионы имеют планарный или близкий к планарному 5/) -гибридизованный центр. Карбкатионные центры в карбоние-вых ионах — существенно менее электронодефицитные пента-и тетракоординированные углеродные атомы, связанные с другими атомами тремя простыми ковалентными связями и четвертой — двухэлектронной трехцентровой связью. [c.139]

Получившие в последние годы широкое распространение методы самосогласованного поля в заметной степени используются для расчета структур, сведения о которых необходимы при изучении реакций полимеризации в электронном аспекте. К их числу относятся ненасыщенные мономеры, гетероциклы, металлоорганические соединения, кх комплексы, валентноненасыщенные фрагменты (свободные радикалы, карбанионы, карбкатионы) и др. Однако в большинстве из соответствующих работ (кроме тех, которые касаются мономеров) исследуемые структуры рассматриваются вне их связи с процессами полимеризации. В качестве примера можно привести цикл исследований Попла и сотр., посвященных простейшим карбениевым ионам (см. гл. 3, 1). Даже в исследованиях, затрагивающих весьма близкие к реальным активным агентам модели (аллиллитий, его комплекс с диметиловым эфиром и т. п.), авторы, как правило, не уделяют внимания возможности использования полученных ими данных в полимерной химии. Наряду с этим встречаются и специальные работы, использующие полученные результаты для обсуждения механизма полимеризации или выполненные именно ради этой цели, однако их число сравнительно невелико. Следует также подчеркнуть отсутствие попыток обобщения результатов работ, посвященных механизму образования макромолекул. [c.5]

Пентакоординированные карбкатионы обычно отщепляют протон, давая нейтральный углеводород или в случав карбоцикличе-ских систем превращаются в карбениевые (классические) ионы за счет расщепления С—С-связи в кольце. [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология