Обменная реакция между карбониевым ионом и углеводородом

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

Должно быть объяснено также присутствие алкильного иона, такого, как вто/>-пропил-ион. Вообще вполне целесообразно предположить наличие при крекинге предельных углеводородов некоторого термического крекинга, или окисления, приводящих к образованию олефинов. Последние, в свою очередь, быстро образуют над кислотным катализатором ионы карбония Л+, которые затем и инициируют указанную выше реакцию переноса гидридного иона так образуются требуемые ионы карбония из парафинов. Доказательство переноса гидридного иона между третичными структурами в низкотемпературных системах над кислыми катализаторами может быть найдено в работе Бартлетта [1]. Брюйер и Гринсфель-дер [5] установили обмен вторичного гидридного иона с третичным галоидным ионом в аналогичных системах, распространив таким образом этот механизм на важные структуры типа нормальных парафинов и неза- [c.124]

Однако еще многое остается недостаточно изученным. С практической точки зрения имеется обширное ноле деятельности по созданию лучших катализаторов, которые позволят значительно понизить образование кокса или обеспечат нротекапие таких реакций, в результате которых будут но-лучаться продукты особых качеств. С теоретической точки зрения ще многое предстоит сделать для выяснения кинетики и механизма процесса. Эта теория в применении к объяснению инициирования крекинга нафтеновых и парафиновых углеводородов имеет ряд неясных мест. Кроме того, опубликовано еще очень мало данных но многим отдельным стадиям цепи карбоний-ионных реакций. Нуждается в развитии также и количественная сторона теории карбоний-ионов. Несомненно, нри детальном изучении реакций крекинга большую пользу должны принести исследования, проводимые с соединениями, содержащими радиоактивный углерод или тяжелый изотоН углерода. Начало исследованиям в этом направлении положили Мак-Магон [65], изучавший образование кокса из радиоактивных парафиновых углеводородов, и Клименок с сотрудниками [60], которые установили лишь незначительный обмен между радиоактивным метаном (или этаном) и олефиновыми углеводородами, а также Андреев с сотрудниками [2], изучавшие крекинг -гексана в присутствии радиоактивного этилена. [c.459]

Кинетика катализируемой кислотами реакции присоединения воды к олефинам также связана с равновесием олефин—карбониевый ион, как и обмен водорода в ароматических соединениях с равновесием между ароматическими углеводородами и карбоний-ионами, являющимися соответствующими сопряженными кислотами. Механизм реакции в водном растворе включает перенос протона от кислоты-катализатора к олефину в лимитирующей стадии это означает, что в переходном состоянии протон находится на полпути от кислоты-катализатора к тому положению, которое он занимает в образующемся спирте. Детальными кинетическими исследованиями недостаточно систематически охвачена область широких структурных изменений [c.130]

Можно сделать некоторые выводы относительно возможной скорости реакции карбоний-иона с ароматическими углеводородами. Барлет, Кондон и Шнейдер показали 15], что обменная реакция водород-галоид между изопентаном и т/)ет-бутилбромидом в присутствии бромистого алюминия при 25° заканчивается менее чем за 0,002 сек. [c.437]

Экспериментальные данные по реакции водородного обмена, обсуждаемые в разделе о реакциях каталитического крекинга, подтверждают теорию карбоний-ионов. Эти опыты, проведенные с помощью дейтерия, были двух типов но обмену между гидратированным катализатором и углеводородами и по обмену между двумя углеводородами. Протекание реакции водородного обмена при температурах, которые значительно ниже температур крекинга, доказывает, что водородные атомы отщепляются и присоединяются к молекулам углеводородов соответственно механизму с участием карбоний-ионов или радикальному механизму. Более быстрый обмен водородом при наличии в молекуле третичных водородных атомов находится онять-таки в соответствии с требованиями указанных механизмов и особенно с требованиями ионного механизма. Интересные данные по реакциям обмена с изобутаном заслуживают более подробного теоретического обсуждения, хотя в этом случае и использовались гидратированные катализаторы, несколько отличные от обычных сухих катализаторов. [c.436]

Полученные нами данные по обмену могут быть использованы для уточнения механизма крекинга углеводорода на алюмосиликатах. Оказалось, что скорость процесса обмена ниже, чем скорость тех реакций, которые мы изучили, — реакции крекинга и реакции изомеризации циклогексена. Эти результаты показывают, что упрощенное представление о механизме каталитического крекинга как кислотно-протонного каталитического процесса неверно. Если бы образовался ион карбония с последующим распадом путем обмена ионами водорода между углеводородом и катализатором, то тогда нужно было бы ожидать, что окончание процесса обмена должно было быть связано с прекращением тех процессов, которые протекают на катализаторе. А в действительности мы видим, что процесс происходит достаточно хорошо и тогда, когда обмен полностью прекращается. Наша работа заставляет пересмотреть такие упрощенные представления о механизме алюмоснликатного катализа. Возможно, что алюмо-кремпевая кислота является не кислотой бренстедтовского типа, а льюисовского, и ион карбония, если он возникает, тоже особого типа, который может получиться при взаимодействии углеводорода с кислотой льюисовского типа. [c.168]

Хинди , Миллс и Облед [35], пашли, что реакция изотопного об.мена водорода происходит между насыщенными углеводородами, содержащими третичный атом зтлерода, и окисью дейтерия на алюмосили катных катализаторах. При этом, так же как и при водородном обмене с дейтеросерной кислотой, в реакцию обмена вступают все атомы водорода (быть может, за исключением тех, которые находятся при третичном атоме углерода). Объяснение этого явления авторы видят во внутримолекулярном гидридном перемещении в ионе карбония. В ионе карбонил возможно и перемещение СНз-группы, приводящее к образованию изомерного углеводорода. Эта реакция также происходит на алюмосиликатном катализаторе, но скорость ее значительно меньше скорости перемещения карбониевого центра по цепи. [c.15]

Д. Н. Курсановым на примере открытой им реакции изотопного обмена водорода ферроцена и его производных в кислых средах была изучена кинетика водородного обмена и влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на реакционную способность ценовых и ареновых систем [278—286]. Было показано, что в процессах обмена водорода между насыщенными углеводородами и кислотами в гомогенных условиях медленной стадией является образование ионов карбония. Открыты и изучены реакции нуклеофильного изотопного замещения водорода, включающие обратимый переход водорода с парой электронов (гидрид-иона). Показано, что может происходить обмен водорода алкилгалогенидов и ацилов. Апротонные кислоты катализируют водородный обмен алкилгалогенидов в средах с малой ионизирующей способностью. Показана возможность превращения катиона тропилия в бензол под действием перекиси водорода. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология