Принципы и методы кристаллографии

ПРИНЦИПЫ И МЕТОДЫ КРИСТАЛЛОГРАФИИ [c.238]

Симметрия является общим свойством кристаллического тела, а анализ ее — одним из главнейших методов кристаллографии. Анизотропия строения кристалла проявляется в анизотропии свойств. При этом, согласно основному положению кристаллофизики — принципу Неймана, симметрия любого физического свойства кристалла не может быть выше симметрии строения кристалла. [c.342]

Проявления симметрии в химии отмечались и изучались в течение целых столетий на примере кристаллографии - области науки, которая находится на границе между химией и физикой.] В ней, может быть, больше физики, если речь идет о морфологии кристалла и других его свойствах, но становится больше химии тогда, когда мы касаемся внутреннего строения кристалла и взаимодействия между его строительными единицами.] В дальнейшем рассмотрение колебаний молекул, правил отбора и других фундаментальных принципов всех спектральных методов также привело к тому, что концепция симметрии заняла в химии уникальное место также важны и ее практические применения. [c.12]

Особое место занимают работы В. А. Каргина, посвященные электросинтезу минералов, осуществляемому в электродиализаторе. Одна из них, выполненная совместно с О. И. Дмитренко, посвящена изучению процессов выветривания алюмосиликатов [12]. Цель работы заключалась в синтезе некоторых продуктов стадийного выветривания глинистых материалов, получающихся в нормальных условиях в результате щелочного и кислого гидролиза естественных алюмосиликатов. Основная экспериментальная трудность заключалась в воспроизведении природных условий синтеза, протекающего при чрезвычайно низких концентрациях реагирующих веществ кремне-кислоты и окислов металлов, значительно меньших чем 1 мг л. Синтез потребовал бы использования громадных количеств воды, причем неизбежные загрязнения воды и трудности, связанные с улавливанием продуктов реакции, могли совершенно исказить результаты. Для решения этих задач был предложен иной путь, состоящий в ускорении процессов диффузии растворенной части малорастворимых электролитов, применения ускоряющего электрического поля. Использование этого принципа позволило изучить гидролиз некоторых природных минералов в специально сконструированном пятикамерном электродиализаторе. При электродиализе большинства минералов происходит их постепенный распад, связанный с растворением или гидролизом и последовательным переносом катионов и анионов в боковые камеры. Такой процесс соответствует тем явлениям растворения и гидролиза, которые происходили бы при пропускании громадных количеств воды в соответственно длительные промежутки времени. Путем изменения условий синтеза этим методом были получены новые, а также весьма редко встречающиеся в природе кристаллические разновидности, что особенно важно для соединений, обладающих большой энергией кристаллизации. Безусловно, этот метод представляет большой интерес и в смежных областях знания — биологии, медицине, кристаллографии, кристаллохимии, почвоведении и т. д. [c.21]

Приведены необходимые для применения дифракционных методов сведения по кристаллографии. Рассмотрены теоретические основы и практическое использование дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов для изучения структуры кристаллов и металлических материалов. Изложены принципы и применение просвечивающей, дифракционной и растровой электронной микроскопии. Описаны методы локального элементного анализа, основанные на различных видах взаимодействия быстрых электронов с веществом. [c.2]

Определение абсолютной конфигурации представляет собой трудную, отнимающую много времени задачу, за решение которой может взяться лишь квалифицированный кристаллограф, занимающийся рентгеноструктурным анализом. Кроме того, такое определение ограничено подходящими твердыми веществами, содержащими соответствующие атомы. К счастью, оказались доступными другие методы установления конфигурации. Эти методы являются корреляционными, т. е. они устанавливают соотношение между конфигурациями двух соединений. Однако эти методы позволяют, по крайней мере в принципе, коррелировать либо непосредственно, либо в несколько стадий конфигурацию любого оптически активного соединения с конфигурацией (+)- и (—)-винных кислот или (+)- и (—)-изолейцина, абсолютная конфигурация которых известна. Поэтому корреляционные методы можно использовать косвенно для определения абсолютной конфигурации. [c.100]

Конечно, в случае кристаллов более сложного типа часто сталкиваются с проблемой, значительно более сложной, чем только что обсужденная. Часто оказывается трудным сделать какие-либо предварительные предположения о структуре кристалла, и иногда один рентгенографический метод не позволяет сделать выбор между различными возможными структурами. Однако во многих случаях все же можно получить определенный результат, а в других случаях можно дополнить данные рентгеновского анализа данными, получаемыми с помощью других методов. Что касается рентгенографического анализа, то он и в этих случаях основан на разобранных выше принципах, и, поскольку нам не желательно входить в детали кристаллографии, мы в дальнейшем будем приводить только результаты рентгенографического анализа. [c.218]

Другая проблема, также связанная с подготовкой кристаллов к съемке, возникла значительно позже, когда в принципе была решена фазовая проблема и встала задача получения кристаллов изоморфных производных. На первых же порах, после получения прекрасных дифракционных снимков глобулярных белков, требовалось решить вопрос об их расшифровке. В чем же заключалась новизна рентгеноструктурного анализа глобулярных белков по сравнению с анализом малых молекул и фибриллярных белков Суть рентгеноструктурного анализа любого монокристалла состоит в определении амплитуд всех дифрагированных лучей (отражений) и их фаз. Зная амплитуды и фазы, можно воспроизвести распределение электронной плотности элементарной кристаллической ячейки и, следовательно, найти ее геометрические параметры, а также параметры структуры образующих ее молекул. Амплитуды определяются по интенсивностям рефлексов, но найти фазы путем непосредственных измерений нельзя. В связи с этим как в кристаллографии малых молекул, так и в кристаллографии белков возникает так называемая фазовая проблема - основная проблема расшифровки любой кристаллографической структуры. В рентгеноструктурном анализе малых молекул для ее решения разработаны прямой метод, метод Паттерсона, метод проб и ошибок, метод изоморфного замещения. Со временем каждый из них приобрел целый ряд [c.40]

Развитие теории и техники рентгенографического и электронографического методов анализа, применение ИК-спектроскопии и других современных физических методов для решения структурных задач позволило кристаллографам и минералогам выяснить не только основные принципы построения кристаллической решетки глинистых минералов, но и установить ряд особенностей Б их структуре. Результаты многочисленных исследований в области структурной кристаллографии. глин подытожены в нескольких монографиях и специальных сборниках [1—6]. В основном этому вопросу были посвящены состоявшиеся в 1963 г. в Стокгольме [7] и в 1966 г. в Иерусалиме 8] международные конференции по глинам и глинистым минералам. [c.25]

В силу того что кристаллическое вещество, в отличие от других, некри-сталличесхшх веществ, имеет упорядоченную атомную структуру и анизотропно, методы кристаллографии резко отличаются от методов других наук. Симметрия проявляется во внешней форме кристаллов, в их структуре, в физических явлениях, протекающих в кристаллах, во взаимодействии кристалла с окружающей средой, в изменениях, претерпеваемых кристаллом под влиянием внешних воздействий. Поэтому особенностью метода кристаллографии является последовательное применение принципа симметрии во всех случаях. Благодаря этому весьма специфическому методу кристаллография является самостоятельной наукой, связанной с другими частичным совпадением задач и предмета исследования в конкретных случаях. [c.10]

Прежде чем приступить к описацию некоторых чрезвычайно важных аспектов применения рентгеновской кристаллографии в химии и биологии, необходимо познакомиться с принятой в этой об- ласти терминологией и принципами метода. Как указывалось выше, рентгеновские лучи можно использовать потому, что их длина волны достаточно мала 1 А), а это и позвЬля вы- [c.225]

В силу того что кристаллическое вещество, в отличие от других, некристаллических, веществ, имеет упорядоченную атомную структуру и анизотропно, методы кристаллографии резко отличаются от методов других наук. Симметрия проявляется во внешней форме кристаллов, в их структуре, в физических явлениях, протеканэщих в кристаллах, во взаимодействии кристалла с окружающей средой, в изменениях, претерпеваемых кристаллом под влиянием внешних воздействий. Поэтому особенностью метода кристаллографии является последовательное применение принципа симметрии во всех случаях. Благодаря этому весьма специфическому методу кристаллография является самостоятельной наукой, связанной с другими частичным совпадением задач и предмета исследования в конкретных случаях. Нельзя изучать кристаллическое вещество вне процесса его образования, вне связи с жидкой и газообразной фазой. Эти процессы изучает физическая химия, так как лю бой процесс или положение равновесия зависит от физико-химических условий среды. Относительное расположение атомов и молекул в кристаллическом веществе зависит от качества самих атомов, от их химической природы. Отсюда тесная связь с химией, особенно со стереохимией. Атомы и молекулы в кристаллах образуют геометрически правильные комплексы. Совокупность их определяет форму кристаллов в виде многогранников. Многогранники же изучаются математикой и, в первую очередь, геометрией. Очевидна, конечно, связь кристаллографии с физикой, особенно с теми ее разделами, которые занимаются изучением различных свойств твердых тел. В последние годы интенсивно развивается промышленность, использующая монокристаллы с различными свойств ами оптическими, электрическими, механическими и т. п. Связь кристаллографии с химией, физической химией и физикой настолько тесная, что не позволяет провести даже условных границ между этими науками. [c.10]

В последние два десятилетия был достигнут вначительный прогресс в изучении кристаллической структуры дисперсных минералов. Развитие теории и техники рентгенографического и электронномикроскопического анализов, применение ИК-спектроскопии и других современных физических методов для решения структурных задач позволило кристаллографам и минералогам выяснить не только основные принципы построения кристаллической решетки дисперсных минералов, но и установить ряд тонких особенностей в их структуре. Однако поверхностные свойства дисперсных минералов до недавнего времени были мало изучены. В частности, еще не выявлены закономерности ионообменных реакций для глинистых минералов и цеолитов, отсутствуют достоверные данные о положении обменных катионов в их решетке, до конца не раскрыта роль кристаллического и субмикроскопического строений, а также обменных катионов в адсорбционных процессах и формировании коагуляционно-кристаллизационных структур. Эти важные физико-химиче-ские проблемы всесторонне изучаются нами в Институте коллоидной химии [c.3]

Кристаллическое состояние силикатов представляет наибольший интерес для минералогов и петрографов, так как именно в этом состоянии они наиболее часто встречаются в природе и находят наиболее важное применение в промышленности. Исследования в области минералогии силикатов всегда развивались параллельно исследованиям по кристаллографии. При этом наметился путь, по которому можно установить соотношения между свойствами кристаллического вещества и его химическим составом. Особенно за последние десятилетия мы были свидетелями быстрых успехов, достигнутых в представлениях атомистического, т. е. прерывного, строения кристаллической структуры, выявившего ее преимущества перед теорией физической сплошности вещества. Представление о пространственных решетчатых структурах позволило вывести общие принципы, управляющие соотношениями между морфологическими, физическими и химическими результатами кристаллографических исследований. Отсюда вытекает необходимость рассмотрения кристаллического состояния силикатов и вывода их свойств на основании теории пространственной решетки. Основанием для рассматривания свойств силикатов как результата их атомистическо-кристаллографического строения служат данные точных исследований, проведенных новейшими методами интерференции рентгеновых лучей, отраженных материальными точками пространственной решетки. Этот метод дал прекрасные результаты, полученные, в частности, для силикатов Брэггом и его сотрудниками [c.13]

Благодаря развитию и усовершенствованию эффективных программ число структур, установленных с помощью прямых методов, быстро растет. Сегодня большинство структур исследуется многовариантным методом, использующим тангенс-формулу Карле — Хауптмана (6.15) и реализованным в программе MULTAN. Однако существует еще один метод, который не следует забывать — метод сложения символов. Это был первый прямой метод, примененный в кристаллографии и открывший новые перспективы в ее развитии. Особенно важно отметить, что с помощью этого метода можно добиться успеха в тех случаях, когда MULTAN оказывается несостоятельной, так как в ней используется другой способ получения фаз. Б общем, с профессиональной точки зрения — это изящный метод, который можно достаточно легко реализовать даже при ручном счете. Основные принципы расчетов даны в разделе 6.2.3.2. [c.258]

С помощью диффракционного анализа теоретически возможно определить положения всех атомов в кристалле. В благоприятных случаях это может быть действительно осуществлено, и тогда все качественные вопросы классической стереохимии решаются количественно, во всяком случае для молекулы в таком виде, в каком она существует в кристалле. Правда, современная стереохимия оперирует и с более тонкими деталями структуры и реакционной способности, деталями, которые кристаллострук-турный анализ определяет только частично или не определяет вовсе. Кроме того, молекула в твердом теле может отличаться от молекул в газе или в жидкости, хотя в общем различия молекулярных размеров в газе и твердом теле невелики. Исключением из этого правила является пятихлористый фосфор о других фиксированных в некоторых случаях незначительных различиях см. стр. 87. Однако для молекулярных кристаллов существенные различия исключаются, поскольку силы кристаллической решетки малы по сравнению с силами, способными вызвать значительные искажения в ковалентной молекуле. Поэтому кристаллоструктурный анализ занимает особое положение как метод, позволяющий получить стереохимические данные. Возможно, что он несколько менее точен, чем электронографический метод, когда последний применяется к очень простым молекулам в газовой фазе кристаллоструктурный анализ также значительно менее точен, чем спектроскопический и микроволновый методы, но он может быть применен для гораздо более широкого круга веществ. Именно по этим причинам большая часть данной главы посвящена рентгенографическому анализу, и термин кристаллография в контексте относится главным образом к нему. Автор стремился к тому, чтобы изложить и проиллюстрировать основные принципы этого метода, а не составлять очередную сводку большого числа уже опубликованных результатов ему хотелось бы раскрыть возможности и пределы метода и таким образом помочь читателю оценить значение приведенных данных и выгодность решения этим методом какой-либо частной проблемы. Что же касается опубликован- [c.53]

Таким образом, ближайшие перспективы развития рентгеноструктурного анализа белков будут определяться достижениями в использовании синхротронной радиации в трех отмеченных направлениях синтезе и кристаллизации белков, а также условиях проведения эксперимента. Продолжится наметившееся сближение рентгеноструктурного анализа белка с методами малоуглового рассеяния, флюоресценции, криомикроскопии, лазерной, ЯМР- и УФ-спектроскопии и т.д. Сделанные прогнозы касаются кумулятивного развития кристаллографии белка и, следовательно, говорят о его тактических целях. Что же касается стратегического прогноза, то он не может быть известен, поскольку развитие науки, являясь нелинейным неравновесным процессом, не имеет конечной цели и непредсказуемо в принципе. [c.164]

Попытки исправить недостаток в этом случае за счет микрохимических реакций [18, 19] и оптико-кристаллографп-ческих измерений оказались не всегда удачными. Оптическая кристаллография требует определенных навыков, которыми обладают не все химики и фармацевты. Кром того, применение большого числа реактивов противоречит принципам, предложенным L. Kofler, которые основаны на использовании минимального набора реактивов и максимальной простоте определений. Таким образом, идентификация веществ, разрушающихся при нагревании, посредством определения их температуры плавления остается нерешенной проблемой. Сочетание термомикроскопических методов с показателями поглощения в ультрафиолетовой области имеет ограниченную ценность для веществ, близких по химическому строению [22]. [c.178]