Прямые методы первого порядка

Скорость реакции, катализируемой ферментом, как правило, оказывается прямо пропорциональной концентрации фермента. Если изменять концентрацию субстрата, то обычно при низких его концентрациях реакция имеет первый порядок по субстрату, а по мере увеличения концентрации субстрата порядок реакции приближается к нулевому (рис. 10.10,а). Фактически измеряемые скорости суммарной реакции являются скоростями, относящимися к стационарному течению реакции. Когда смешиваются растворы фермента и субстрата, вначале происходит очень быстрая реакция фермента с субстратом, скорость которой можно измерить только с помощью специальных методов (например, релаксационных методов, разд. 10.2). Механизм стационарной реакции можно понять, если рассмотреть следующую простейшую схему реакции, описываемой суммарным уравнением 5 = Р [c.320]

К методам, неприменимым к случаям, когда обрыв происходит по реакциям первого порядка, относятся методы третьей категории, например метод вращающегося сектора. Эти методы требуют, чтобы реакция обрыва имела порядок относительно [К-], отличный от единицы, так как только при этих условиях скорость реакции не будет прямо пропорциональна/. Если, кроме того, инициирование происходит неравномерно по объему системы, то средняя скорость реакции зависит не только от средней скорости инициирования, но также от характера распределения инициирующих реакций во времени или пространстве. Если же реакция обрыва имеет первый порядок, то скорость реакции прямо пропорциональна / и, следовательно, неравномерность инициирующих процессов не оказывает влияния на полную скорость реакции при условии, что средняя скорость инициирования постоянна. [c.67]

Необходимо выяснить, связан ли первый порядок по амину А1 в прямой реакции с его ролью как исходного вещества или же с его каталитической активностью. Проведение опытов и кинетическое исследование стали бы значительно проще, а выводы выиграли бы в четкости, если бы превращение системы протекало полнее (отдельная реакция). Хотя реакция морфолина А1 с Ы-ме-тил-Ы,Н -дифенилмочевиной (111) так же не идет до конца, все же степень ее превращения более значительна поэтому для продолжения исследования рассмотрим именно эту систему, воспользовавшись методом простой замены. В табл. П1-33 содержатся некоторые данные по этой системе. [c.339]

Поляризационные кривые на фоне серной кислоты представлены на рис. 5.17, зависимость анодного тока от концентрации хлорида при постоянном потенциале дана на рис. 5.18. Наклон прямой (O Ig г/5 Ig [С1 ])ф = 1,0 (прямая проведена методом наименьших квадратов). Из этих данных видно, что при изменении концентрации хлорида в 10 раз соблюдается первый порядок реакции по хлориду. Ниже суммированы данные о порядках анодной и катодной (предельный ток) реакций по С1 и lg [c.182]

Константу скорости реакции рассчитывают либо алгебраическим методом подстановки для всех пар значений (V, t) в интегральное кинетическое уравнение, либо графически строя зависимость в координатах [ln(i - F), /]. В данном случае все точки ложатся на прямую линию, что подтверждает первый порядок реакции. Тангенс угла наклона этой прямой равен -6,46 10" (коэффициент корреляции = 0,991) и, следовательно, А = 6,46-10" с" . [c.16]

Графические методы. Порядок реакции можно иногда определить, если построить ряд графиков, откладывая по одной оси различные функции от концентрации, а по другой — время. Если прямая линия получается в координатах с—1, значит реакция в соответствии с уравнением (5) имеет первый порядок. Данные для реакций первого и второго порядков не очень сильно отличаются для первых 50 % глубины протекания реакции. [c.329]

Р е и е н и е. Определяем порядок реакции и вычисляем константу скорости интегральным графическим методом, предположив, что здесь возможен первый или второй порядок. Объем раствора перманганата, израсходованный на титрование, прямо пропорционален концентрации пер< киси водорода Сн,о, кмпо,- Данные для построения графиков [c.337]

Нахождение простого дразнения скорости интегральным методом. Выясним, можно ли описать кинетику указанной реакции каким-либо простым уравнением скорости. Для этого применим интегральный метод. В столбце 3 табл. 6 и на рис. 111-24 показана проверка кинетических уравнений второго порядка в соответствии с рис. 111-5. Экспериментальные точки не укладываются на прямую. Следовательно, реакция не является элементарной, бимолекулярной. На рис. 111-25 показана проверка кинетического уравнения первого порядка согласно рис. П1-3. Данные табл. 6 снова не ложатся на прямую и порядок реакции отличается от первого. Аналогичная проверка на линейность других простых кинетических уравнений дает отрицательные результаты. [c.90]

При заданном pH среды это реакция первого порядка по гидразобензолу и ее константа скорости может быть найдена любым из методов, описанных выше. Определяя константу скорости при различных значениях pH, можно по зависимости ее от концентрации Н+ найти порядок реакции по Н+. На рнс. 70 приведена зависимость lg от lg [Н+ ири 0°С, Экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую линию, описываемую уравнением [c.223]

Метод ЯМР широких линий (ЯМР низкого разрешения) является полезным дополнением к рентгенографии при изучении как монокристаллов и поликристаллических образцов, так и твердых рентгеноаморфных объектов [758, 759]. В отличие от ЯМР высокого разрешения (см разд. 4 1 3) характер спектров ЯМР широких линий определяется прямым диполь-дипольным взаимодействием и существенным образом зависит от относительного расположения в твердом теле атомов, имеющих ядерные магнитные моменты Для изотопов легких ядер Н, Р ширина линии значительно превышает химический сдвиг, т е линии, соответствующие поглощению изотопов, входящих в состав различных химических соединений, накладываются друг на друга Например, для протонов диапазон химических сдвигов составляет около 10 Гц, а ширина линии в твердом теле имеет порядок 10 Гц Спектры ЯМР широких линий этих элементов, как правило, симметричны Обычно регистрируется не сама линия поглощения, а ее первая производная (рис 4.1) [c.398]

Константа скорости адсорбции на металлах обычно высока и сочетается с малой энергией активации последним членом в уравнении в больщинстве случаев можно спокойно пренебречь. Следовательно, этот метод приводит к приближенному значению энергии активации десорбции. Когда десорбция протекает как простая реакция первого или второго порядка, то порядок может быть определен построением графика зависимости ln(iV/n ) от /RT. Прямая линия получается в том случае, когда показатель степе- [c.132]

В работах некоторых авторов квантовомеханический метод исследования процессов превращения колебательной (а также вращательной) энергии при соударении молекул получил дальнейшее развитие. Обобщение расчетов Зинера на случай столкновения двух жестких молекул в рамках одномерной модели предложили Шварц, Славский и Герцфельд [1126]. Исходя из функции (20.11) и пользуясь методом искаженных волн, они вычислили вероятности перехода с первого колебательного уровня на нулевой (Р]. о) для чистых газов и для двойных смесей эти величины, как показал расчет, отличаются от экспериментальных значений вероятности на порядок величины. Однако при расчете авторы допустили непоследовательность, производя усреднение поперечного сечения на основе не одномерного, а трехмерного распределения по скоростям. Если ввести соответствующие исправления, то, как показали Шварц и Герцфельд [1125], в рамках одномерной модели (все атомы в сталкивающихся молекулах находятся на одной прямой) можно получить лучшее согласие с опытными данными. При этом оказалось, что при последовательном способе усреднения одномерная трактовка задачи о колебательной дезактивации молекул дает приблизительно тот же результат, что и трехмерная. [c.311]

Из рис. 2-22 видно, что в шкале времени, подходящей для отображения первой стади , изменение поглощения, связанное со второй стадией, практически линейно. Эту прямую рассматривают как касательную и непосредственно обрабатывают данные, относящиеся к первой стадии. Эта прямая позволяет также оценить константу равновесия, которая оказывается независимой от концентрации. Так, в пропиленкарбонате (ПК) А = 0,5 (рис. 2-22). В нитрометане (НМ) и ацетонитриле (АН) начальная концентрация 1 намного меньше, и вычисленные значения К составляют 0,02 и 0,04 соответственно. С помощью методов, описанных в разд. 2.2, показано, что быстрая стадия во всех трех растворителях имеет второй порядок первый по каждому из реагентов 1 и Т " . С другой стороны, кинетика второй стадии в выбранных растворителях различается следующим образом. [c.54]

Как видно, порядок такой реакции получается дробным. Он равен 1/т (m — некоторое целое число). Такой дробный порядок является кажущимся. Истинный порядок реакции, протекающий на поверхности катализатора, является первым. Кажущийся порядок мы получаем потому, что в уравнение кинетики, согласно принятому нами методу расчета, входят величины, характеризующие изменение концентрации вещества не непосредственно на поверхности, а в объеме. В выражение (144) входит не поверхностная концентрация, которая характеризуется величиной 0, а величина, характеризующая содержание реагирующего вещества в объеме, — его парциальное давление р. Поверхностная концентрация, которая прямо пропорциональна величине о, входит в уравнение кинетики (132) в первой степени, и, следовательно, истинный порядок реакции первый. Примером реакции с дробным кажущимся порядком является реакция распада аммиака на мышьяке. [c.408]

Ряд авторов описали МФ-катализаторы, фиксированные на полимерных подложках. Такие катализаторы представляют большой интерес для промышленного применения, поскольку их легко отделять после окончания реакции и,. кроме того, можно использовать в непрерывных процессах. Этот метод МФК получил название трехфазный катализ [19, 21, 22]. Реакция замещения с 1-бромоктаном при использовании закрепленной аммониевой соли имеет первый порядок ло субстрату. Если полистирол содержит 1—21% групп — H2NRз+ у фенильных колец, то активность таких смол прямо пропорциональна числу этих групп. Увеличение количества фенильных колец, имеющих группы —СНг—NMeз+, в микропорах полистирола до 46—76% приводит к резкому снижению каталитической активности. Продажные анионообменные смолы обычно мало подходят в качестве МФ-катализаторов [19]. Результаты изучения действия иммобилизованных ониевых солей, краун-эфиров и криптандов [20] показали, что в основном механизм реакций с этими катализаторами сходен с нормальным механизмом МФК-реакций. [c.79]

Остхаус [51], изучая скорость взаимодействия соляной кислоты и нескольких типов моптмориллопитовых глин, нашел, что зависимость логарифма количества нерастворенных А1, Ге и Мд от времени представляет собой либо прямую линию, либо две пересекающиеся линии с различными углами наклона. На основании этих данных люжно определить соотношение и количество октаэдрических и тетраэдрических ионов металлов одного и того же типа, так как тетраэдрические ионы растворяются с гораздо меньшей скоростью. Оказалось, что реакция растворения имеет первый порядок и скорость растворения пропорциональна как количеству нерастворенных ионов, так и концентрации кислоты. Энергия активации, найденная из Аррениусовской зависимости логарифма скорости от обратной температуры, составила 17 ккал моль для октаэдрических Ре и А1 в случае монтмориллонита из Полквилла. Милликен, Облад и Миллс [52], изучая кислотную активацию бентонита, нашли, что активность катализатора крекинга не связана с какой-либо кристаллической фазой, определенной методом рентгеноструктурного анализа. Они предполагают, что при кислотной обработке в присутствии устойчивой фазы образуется новая аморфная фаза. Эта фаза образуется при взаимодействии малых фрагментов АЬОз и 8102, и ее можно выделить путем кислотной обработки кристалликов глины, которые связаны между собой кислородными звеньями. Предполагают, что эта фаза идентична синтетическому алюмосиликатному катализатору, который, согласно Милликену с сотрудниками, также состоит из смеси очень маленьких частиц окиси алюминия и окиси кремния, связанных кислородными атомами. [c.27]

Экспериментальные точки, полученные при различных количествах катализатора, различных объемах пробы, разных количествах амиленокислородной смеси и различных формах импульсов, хорошо ложатся на прямую в координатах средняя скорость реакции — концентрация . Эти данные позволяют сделать вывод о том, что в условиях эксперимента реакция окислительного дегидрирования амиленов протекает по первому порядку. Первый порядок подтверждается также тем, что значение константы скорости не зависит от формы введенного импульса. Поэтому поправочный множитель в уравнении (У.69) равен единице. Константа скорости суммарной реакции окислительного дегидрирования для смеси указЕ нного выше состава оказалась равной 0,42 сек . Таким же методом был определен порядок реакции по кислороду. Опыты проводились следующим образом. К пробе в 0,5 мл амиленов добавляли разные количества (0,25 0,5 1,2 5,5 сл4 ) кислорода, а затем доводили гелием объем пробы до 10сл4 . Результаты опытов показали, что скорость реакции не зависит от концентрации кислорода, т. е. наблюдается нулевой порядок по кислороду. Поскольку на основании рис. VI. 35 был определен первый порядок по сумме исходных реагентов, то отсюда вытекает для исследуемой реакции первый порядок по изоамиленам. [c.323]

Ленгмюр разработал теорию, согласно которой адсорбированный моноксид углерода непосредственно реагирует с кислородом газовой фазы, образуя диоксид углерода Oj. Скорость этой реакции и соответствующие кинетические уравнения очень сильно зависят от условий проведения реакции (отнощение, /Рсо > температура). Рассмотрим такие зависимости для реакций, происходящих на поверхности катализатора, При f 0 2 o и низких температурах (тшпература Pt ниже 473 К) скорость образования Oj имеет первый порядок по Р и отрицательный порядок по Р . При Ро2> Pqo зависимость скорости реакции от давления резко меняется по Pq она имеет нулевой порядок, по Р -первый. Проводившееся в последние годы прямое изучение каталитической поверхности методами фотоэлектронной спектроскопии позволило установить непосредственную связь между скоростью процесса и состоянием поверхности. Например, данные оже-спектроскопии по-казьвают, что при адсорбщш кислорода на очшценной платиншой фольге при низком давлении (1,13 10 - 6,33 10- Па, 1 атм = [c.133]

Фотометрическим методом изучена кинетика реакции окисления о-аминофенола (ОАФ) хромат-ионом при pH 5—7. Реакция имеет первый порядок по каждому реагенту константа скорости реакции равна 70 гЬ 10 М мин- при pH 5,6 и 23° С. Реакция взаимодействия хромат-иона с Н2О2, приводящая к образованию голубого перекисного комплекса, также имеет первый порядок по каждому реагенту константа скорости реакции равна 120 + 20 , ин при pH 5,6 и 23° С. Сравнение полученных констант скоростей с константой скорости каталитической реакции показывает, что реакции прямого взаимодействия хромат-иона с ОАФ и хромат-иона с Н2О2 ие могут быть скоростьопределяющими. По-видимому, эти процессы приводят к дезактивации хромат-иона в ходе каталитической реакции. Влияние порядка смешения реагентов на скорость каталитической реакции подтверждает вывод о причинах дезактивации хромат-иона в каталитическом процессе. Табл. 1, рис. 5, библ. 4 назв. [c.280]

Близкое соответствие функций у при каждой темпера1уре подтверждает первый порядок реакции по хлору, причем данные удовлетворительно укладываются на прямую (рис. 66). Методом наименьших квадратов находим [c.305]

Реакции первого порядка представляют наибольший интерес для аналитической химии н используются наиболее широко. Их легко осуществить, используя избытки всех реагентов за исключением одного, чтобы скорость реакции определялась этим реагентом. Относительно зтого реагента реакция будет иметь псевдоперы>1Й порядок. Концентрации, входящие в уравнение 6.2-6, можно заменить любыми измеряемыми параметрами, прямо пропорциональными концентрации. Таким образом, за изменениями концентрации-реагента или продукта можно следить при помощи аналитических методов. [c.325]

Проблема синтеза белка тесно связана с понятием генетического кода. Генетическая информация, закодированная в первичной структуре ДНК, еще в ядре переводится в нуклеотидную последовательность мРНК. Вопрос о том, каким образом эта информация передается на белковую молекулу, долго не был ясен. Первые указания на существование прямой линейной зависимости между структурой гена и его продуктом — белком можно найти у Ч. Яновского. В серии изящных опытов с применением методов генетического картирования и секвенирования он показал, что порядок изменений в структуре мутантного гена триптофансинтазы у Е. oli точно соответствует порядку изменений в аминокислотной последовательности молекулы белка-фермента. [c.520]

Как видим, средний квадратичный разброс (Ср) значений р около коррелящюнной прямой составляет от 0,07 до 0,16, что не так уж мало, если учесть, что абсолютные значения р заключены между О и 1. Кроме того, коэффициент корреляции г не очень велик. Далее, поскольку эти уравнения являются ничем иным, как простым спрямлением (методом наименьших квадратов) набора точек, получающихся при непосредственном сопоставлении теоретически рассчитанных и экспериментально найденных величин, то экстраполяция к крайним значениям (р = О и р = 1) может н не иметь физического смысла [109, с. 2487]. Например, в первом из трех уравнений чисто простая связь С,р2 - С,р2 (р = 0) оказывается равной 1,572 А, что намного больше экспериментально найденных значений (1,48-1,52 А, см. табл. 2) и различных теоретических оценок (1,50-1,52 А, см. [148, с. 157 109, с. 2487]). Кроме того, чисто двойная несопряженная связь С=0 или С=М в реальных соединениях будет иметь меньший тт-порядок, чем I, ввиду поляризации связи под влиянием гетероцикла [130, с. 2905 145, с. 2924]. В целом, следовательно, при пользовании уравнениями Хефелингера надо иметь в виду, что они дают в основном лишь ориентировочные значения величин, особенно в областях, близких к р = О и р = 1. [c.30]

Порядок реакции десорбции и ее энергия активации могут быть определены по логарифмическому графику зависимости либо n ti)—n]linn ti), либо (l/e)ln[n( i)/ ] от MRT. Прямая линия с наклоном —Ej) получится для графика с правильной концентрационной зависимостью. Поправочный фактор е сам зависит от Ed, но для области температуры 1000—2000° К и теплоты порядка 50 ккал1моль он мал и обычно может быть вычислен с удовлетворительным приближением. Именно этот метод и был использован в первом количественном изучении флэш-десорбции. [c.131]

Порядок относительно КСЮз в хлорнокислой среде определялся методом Вант-Гоффа. Так как зависимость логарифма начальной скорости реакции от 1д[КСЮз] при постоянных исходных концентрациях и (IV) и НСЮ4 удовлетворительно изображается прямой с наклоном 1,05 (рис. 9.16), реакция — первого порядка относительно КСЮз. [c.253]

Если можно получить данные при значениях aQIRT меньше единицы, то можно попытаться оценить Ai/o п порядок реакции для данных, полученных при пизких степенях заполнения, принимая, что для малого интервала заполнения поверхности А// приблизительно постоянна. Тогда можно использовать уравнение f35). причем порядок реакции определяется сравнением линейности прямых, отложенных в координатах 1п 0 — t и 1/9 — t. Однако следует соблюдать осторожность при оценке степени линейности двух этих графиков. Если реакция подчиняется уравнению первого порядка и анализируется упомянутым выше методом, то применяются следующие уравнения [c.199]

В 1955 г. Дж. Чатт и сотр. выдвинули гипотезу, по которой трансвлияние лиганда связывалось с его способностью образовывать дативную л-связь с центральным атомом. Эту гипотезу авторы основывали на информации, полученной при изучении ИК спектров поглощения соединений платины, содержащих в координационной сфере аммиак. Данное исследование явилось не только важным этапом в разработке теории трансвлияния, оно было практически первым в прямом изучении трансвлияния методом ИК спектроскопии. Дж. Чатт, Л. Данкансон и Л. Венанци предположили, что различные лиганды в транс-позиции к координированной молекуле аммиака должны вызывать в ней изменения, в частности в характере связей N—Н. По значениям частот валентных колебаний связей N—Н и их интенсивности можно судить о величине влияния, испытываемого аммиаком со стороны лиганда L, находящегося в транс-положении. Авторы провели серию определений частот валентных колебаний связи N—Н и установили порядок их уменьшения с изменением транс-лиганда L. Этот ряд выглядит следующим образом [c.197]

Положение существенно изменилось, когда к исследованию радикалов была привлечена абсорбционная спект1роскоп ия. Хотя чувствительность этого метода оказалась существенно ниже (около 10 вместо 10 см- ), этот метод оказался гораздо более перспективным при решении химических проблем, связанных с исследованием радикалов в реальных системах. Так, О. Бонгоффер доказал этим методом наличие ОН в нагретых до 1600° С парах воды, а О. Ольденберг, применив специальную 21-футовую дифракционную решетку, измерил ОН в продуктах разряда в парах воды. Количественное же измерение ОН в реагирующих системах (разреженные пламена СО, Нг, С2Н2 и т. п.) впервые удалось провести В. Н. Кондратьеву. Разработав новый весьма эффективный метод линейчатого поглощения, повысивший на порядок чувствительность спектроскопического метода, он с рядом сотрудников смог провести количественные измерения концентрации ОН в разреженных пламенах водорода, оииси углерода, ацетилена и др. Эти работы являются первым прямым экспериментальным подтверждением количественной теории разветвленных цепных реакций Н. Н, Семенова. Из этих данных и их теории следовало, однако, что наряду с гидроксильными радикалами в зоне разреженного пламени должны присутствовать значительно большие —в 10—50 раз — концент рации атомов водорода. Этот вывод получил качественное подтверждение в работах В. Н. Кондратьева и Е. Н. Кондратьевой (1946 г.) с помощью термоэлектрических зондов. Количественное исследование этого вопроса требовало, однако, развития новых, более совершенных методов. [c.16]

Прямое спектрофотометрическое исследование кинетики окислительно-восстановительных переходов убихинона, проведенное han e с помощью дифференциального двулучевого спектрофотометра, подтвердило основные данные об относительно медленном восстановлении митохондриального убихинона [15]. В недавней работе han e, выполненной с применением метода быстрой остановки реакции, показано, что в то время, как период полувосстановления цитохромов С, l и флавинов в присутствии цианида составляет 70—100 миллисекунд, для убихинона этот период почти на порядок больше — 900 миллисекунд [16]. В этой работе также показано, что убихинон значительно лучше, чем НАДН, восстанавливается сукцинатом и сделан вывод, что он не находится на пути переноса электронов от НАДН. Кроме того, предполагается, что восстановление убихинона изолированным комплексом I (НАДН-Р-редуктаза) отличается по механизму от восстановления убихинона в митохондриях, так как в первом случае наиболее активен Qi, а во втором — Qio. Месторасположение убихинона в дыхательной цепи по han e [16] можно представить таким образом [c.134]