Уравнение Больцмана обратимость

При обычном обосновании уравнения Паули, впервые данном самим Паули [363], подразумевается, что приближение к равновесию вызывается возмущающим членом ЗС] в гамильтониане системы, причем ЗС, настолько мал, что вероятности перехода Рц можно вычислять в первом приближении нестационарной теории возмущений. При этом вывод уравнения Паули опирается на статистическую гипотезу, что фазы волновых функций, принадлежащих различным собственным значениям Ж, распределены беспорядочно, т.е. что матрица плотности считается диагональной в представлении невозмущенного гамильтониана. Эта гипотеза беспорядочных фаз относится не только к начальному состоянию, но многократно используется после каждого из таких интервалов времени, для которых невозмущенная энергия зе при переходе сохраняется. Аналогичная (и глубоко неудовлетворительная) ситуация имеет место при допущении молекулярного хаоса в выводе кинетического уравнения Больцмана. Этот вопрос связан с тем, что надо получить необратимость во времени, хотя исходные уравнения динамики обратимы [75,119, 163, 445]. [c.41]

Пусть далее эта масса опять возвращается в первоначальное состояние, т. е. устанавливается термодинамическое состояние равновесия, к которому применимо уравнение Больцмана. Вероятность того, что необходимая для образования зародыша масса т, являющаяся частью относительно очень большой массы фазы I, образует фазу II в виде зародыша, определяется с точностью до множите-1я соотношением Я) = ехр(— з/ Т"). (Здесь обозначает минимальную работу, которая при изотермически обратимом проведении процесса должна быть совершена над системой для образования зародыша внутри исходной фазы. Если одновременно отвести количество теплоты, эквивалентное работе Аг, то энергия системы остается той же самой, что и первоначально энтропия, однако, уменьшится на АЛ.) Сказанное справедливо лишь по отношению к определенной ограниченной части [c.85]

Возможны три способа описания процессов в макроскопических системах 1) использование уравнений движения микроскопических компонент системы (атомов, молекул, электронов или других микрочастиц), что дает полное описание макросистемы все уравнения такого типа обратимы 2) использование обычных феноменологических соотношений (например, уравнений гидродинамики достаточно для правильного описания неравновесного поведения многих жидкостей) уравнения такого типа неинвариантны относительно обращения времени 3) использование кинетических уравнений различного типа примерами являются кинетические уравнения Больцмана (1872 г.) и управляющее уравнение Паули (1928 г.). Важным для нас свойством последних уравнений является то, что они предсказывают [c.37]

Теория наследственности. Эта теория базируется на принципе суперпозиции Больцмана, который предполагает, что ползучесть образца зависит от предыстории нагружения образца и что каждая ступень нагружения дает независимый вклад в конечную деформацию, так что полная деформация может быть получена простым суммированием всех вкладов. Для обратимых деформаций при малых напряжениях используется уравнение Больцмана — Вольтер-ры [56] [c.252]

Вероятность Ф данного состояния системы связана с энтропией 5 системы чем больше вероятность данного состояния, тем больше энтропия. Согласно уравнению Больцмана 5 = / п Ф (1), где л —константа Больцмана. Как указывалось, растянутое состояние является менее вероятным, поэтому при растяжении энтропия системы уменьшается. Напротив, процесс свертывания является переходом в более вероятное состояние, он сопровождается увеличением энтропии и поэтому происходит самопроизвольно в процессе теплового движения. Высокоэластические свойства, т. е, способность к большим обратимым деформациям под действием небольших нагрузок, обусловлены, следовательно, тепловым движением гибких цепных молекул или их участков, которое стремится в силу своей хаотичности изогнуть гибкие молекулы, привести их в более вероятное состояние, соответствующее максимуму энтропии. [c.285]

Следовательно, основной проблемой теории необратимых процессов является необходимость примирить необратимое поведение макросистем с обратимостью основных микроскопических уравнений движения. Под обратимостью микроскопических уравнений мы подразумеваем их инвариантность относительно операции обращения времени -- ). Возможны три способа описания процессов в макроскопических системах 1) использование уравнений движения микроскопических компонент системы (атомов, молекул, электронов или других микрочастиц), что дает полное описание макросистемы все уравнения такого типа обратимы 2) использование обычных феноменологических соотношений (например, уравнений гидродинамики достаточно для правильного описания неравновесного поведения многих жидкостей) уравнения такого типа неинвариантны относительна обращения времени 3) использование кинетических уравнений различного типа, примерами которых являются кинетические уравнение Больцмана и управляющее уравнение Паули (1928). Важным для нас свойством последних уравнений является то, что они предсказывают стремление неравновесной системы к равновесию при весьма общих начальных условиях. Однако лишь в простейших случаях можно сказать, каким образом происходит установление равновесия в системе. Например, для разреженного газа (слабое взаимодействие) уравнение Больцмана предсказывает монотонное приближение к равновесному состоянию, что отнюдь не обязательно для других систем (в особенности для систем с сильным взаимодействием). [c.36]

Совершенно иное положение мы имеем в системе, подчиняющейся детерминистским законам механики. В этом случае в любой момент времени эволюция обратима, т. е. при обращении времени система движется вспять по своей траектории. Очевидно, что мы ввели в теорию нечто такое, что нарушает обратимость чисто механической системы. Поскольку при выводе уравнения Больцмана мы надлежащим образом учли свободное движение частиц и строго описали парные столкновения, этим нечто может быть лишь одно существенное [c.79]

Интенсивность линий. При достаточно высоких температурах (>3- Ю К) исследуемый элемент находится в состоянии плазмы. Под этим названием понимают излучающий, квазинейтральный, электропроводный газ, состоящий из атомов, молекул и ионов во всех возбужденных состояниях, а также свободных электронов. Эта система находится в термодинамическом равновесии, если все элементарные процессы (возбуждение, ионизация) обратимы и потери энергии отсутствуют. При этих условиях и не слишком высокой плотности плазмы число частиц, находящихся в основном и возбужденном состояниях (Л/о или Л ,), подчиняется распределению Больцмана [уравнение (5.1.12)]. Наблюдаемая интенсивность линий оказывается равной [c.184]

Вид функции I(t) определяется характером спектра распределения времен запаздывания (ретардации) системы и через эту фундаментальную характеристику материала связан со всеми остальными релаксационными функциями, описывающими механич. свойства материала при малых ст и произвольных режимах нагружения (см. Реология). Такой подход связан с использованием для описания зависимости e(i) широко распространенной т. наз. теории наследственности. Согласно этой теории, деформация в момент времени t зависит от предшествующей истории изменения напряжений. Для теории наследственности в линейной области справедлив принцип линейной суперпозиции Больцмана — Вольтерры (см. Больцмана — Вольтерры уравнения), к-рый для обратимых деформаций при малых напряжениях ст м. б. записан в виде [c.343]

Как и в случае частиц без внутренней структуры, интегралы столкновений записаны при двух следующих основных допущениях. Первое из них является общим почти для всех вариантов использования уравнений Больцмана и заключается в достаточной степени разреженности всей смеси, чтобы можно было учитывать только интегралы бинарных столкновений. Второе допущение состоит в предположении обратимости всех процессов, что и позволяет объединить интегралы прямых и обратных столкновений. Этот вопрос имеет принципиальное значение, так как выше было показано, что принцип микроскопической обратимости является необходимым и достаточным условием выполнения закона действующих масс в системе с одной химической реакцией. Кроме того, в работе Черчиньяни [193] в общем случае (без выписывания //-функции и определения условий равновесия) было показано, что //-теорема остается справедливой для классического газа многоатомных молекул, если уравнения движения обратимы во времени. [c.32]

Обычно различают три типа процессов поглощение, вынужденное излучение и спонтанное излучение. Предположим, что химическая частица имеет два квантовых состояния I и т с энергиями е и вт- Если частица первоначально находится в нижнем состоянии I, то она может взаимодействовать с электромагнитным излучением и поглощать энергию, переходя в состояние т. В обычных процессах поглощение происходит одноступенчато, так что разность между исходным и конечным уровнями точно равна энергии одного фотона излучения следовательно, поглощение излучения происходит лишь при условии 8т—Е1 = Н условие Бора ), Процесс поглощения состоит в потере интенсивности электромагнитного излучения и получении энергии поглощающей частицей. Обратный процесс, когда частица, находящаяся в верхнем состоянии, отдает энергию электромагнитному излучению, известен как вынужденное излучение слово вынужденное указывает, что существует взаимодействие между излучением и возбужденными частицами, вызывающее потерю энергии. Хотя мы не рассматриваем природу взаимодействия частицы и излучения, ясно, что скорость (интенсивность) поглощения или вынужденного излучения пропорциональна скорости столкновений фотонов с поглощающими или излучающими частицами, т. е. изменение интенсивности пропорционально плотности излучения р и концентрации химических частиц. Коэффициент пропорциональности определяет так называемые коэффициенты Эйнштейна В , й/т — коэффициент для процесса поглощения, Вт1 — для вынужденного излучения согласно принципу микроскопической обратимости, Вш = Вт1, и этот же результат можно получить при строгом следовании теории излучения. Скорости поглощения и вынужденного испускания равны В/тПгр и Вт1Птр = = В1тПтр) соответственно, где щ и Пт — концентрации частиц в низко- и высоколежащих состояниях. В случае теплового равновесия Пт всегда меньше, чем П1 [см. уравнение Больцмана (1.4)], и вклад поглощения оказывается более существенным, чем вынужденного испускания. Различие вкладов поглощения и вынужденного испускания определяется соотношением между величиной (вт—е ) и температурой Т. Уже упоминалось, что характерными для фотохимии являются уровни энергии ът--е.1) >кТ и Пт<.П1, поэтому вклад вынужденного испускания в фотохимические процессы в условиях теплового равновесия пренебрежимо мал. Однако в неравновесных ситуациях вынужденным испусканием уже нельзя пренебрегать, и если инверсия заселенности (/гт> () возрастает, то процессы испускания начинают преобладать над поглощением, и в [c.29]

Итак, в чем же состоит учение Больцмана, которое, несомненно, розбудило негодование пуристов того времени и явилось единст- зенным наиболее важным связующим звеном между полностью обратимым микромиром и несовершенным необратимым макромиром Оно объединяет уравнение Больцмана и его непосредст-5зенное следствие — больцмановскую сй -теорему, которая, образно выражаясь, возвышается как монумент новаторскому гению Людвига Больцмана (род. в 1844, ум. в 1906). [c.173]

Стремясь заменить вышеуказанные предположения более строгими, что позволило бы обобщить теорию на более высокие плотности, Боголюбов [6] в 1946 г. предложил новый подход к проблеме вывода кинетического уравнения, описывающего необратимые процессы в газе. Его теория основана на (обратимом) уравнении Лиувилля, которое описывает поведение во времени состояния газа в фазовом пространстве. Основная идея этого метода заключается в введении различных временных масштабов, на каждом из которых состояние газа необходимо описывать с различной степенью детализации. Если нас интересует описание газа на довольно грубом временном масштабе и если предполагается, что величины, описывающие состояние газа, могут быть разложены в ряды по плотности, то в низшем порядке по плотности, как это можно показать, получится уравнение Больцмана. С помощью систематического обобщения можно учесть и столкнове- [c.35]

Это противоречие явилось источником парадокса обратимости, выдвинутого первоначально в 1876 году Лошмидтом в связи с работой Больцмана. Больцману удалось получить кинетическое описание, которое согласовывалось с наблюдаемыми необра-тимыми явлениями в природе, но противоречило основным законам механики. Парадокс равным образом вытекает из обоих фактов утверждаюш ей необратимость макроскопических состояний М-шеоремы Больцмана (которая вскоре будет обсуждаться) и наблюдаемых необратимых явлений в природе. Парадокс заключается в следуюш ем каким образом обратимые законы микроскопической механики (законы Ньютона, уравнение Лиувилля) могут приводить к наблюдаемым (релаксация к равновесию) либо формулируемым (с -теорема Больцмана) необратимыми макроскопическим законам [c.172]

Свойство обратимости уравнения означает, что если уравнение имеет решение для возрастаюш,его времени, то оно также должна содержать решение для убываюш его времени. Уравнение (выте-каюш,ее из больцмановского), которому удовлетворяет энтропия Больцмана, не обладает этим свойством. Из него следует, что S6 [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология