Энтропия количественное определение

Количественная термография. Метод ДТА может быть успешно применен для количественного определения теплот (и энтропий) фазовых переходов, в частности плавления, которые вместе с температурой плавления являются параметрами стабильности, необходимыми для термодинамического расчета диаграмм состояния. Площадь пика на дифференциальной кривой, соответствующего тепловому эффекту фазового перехода, зависит от ряда факторов 1) теплового эффекта, определяемого природой вещества 2) массы вещества и эталона, их теплопроводности, теплоемкости и т. п. 3) внешних условий (скорость нагрева, положение спаев термопар, форма сосудов, степень измельчения вещества, степень набивки сосуда и др.). Если стандартизировать условия записи, т. е. исключить влияние 2-й и 3-й групп факторов, то площадь пика дифференциальной записи будет пропорциональна величине теплового эффекта 5 = kQ, где 5 — площадь пика Q — тепловой эффект к — коэффициент пропорциональности. [c.11]

Чтобы имелось количественное соответствие между статистическим определением энтропии и определением энтропии в феноменологической термодинамике, следует принять [c.66]

Введя некоторые упрощения относительно внутреннего вращения молекул, образующих цепи каучукоподобного эластичного вещества, пользуясь теорией Куна, можно получить количественное выражение для изменения энтропии при определенном растяжении. В случае применения обычных термодинамических уравнений для идеального каучукоподобного вещества это соотношение приводит к зависимости между силой, обусловливающей эластичность, и молекулярным весом частиц, образующих цепь. Полученное уравнение строго применимо лишь при рассмотрении отдельных идеальных молекул, имеющих форму клубка. В данном случае не принимается во внимание взаимодействие молекул. Зависимость между [c.65]

Вероятность различных состояний вещества (газ, твердое, жидкое) можно описать как некоторое его свойство, количественно выразить значением энтропии 5 (в дж/моль-град или кал/моль-град). Энтропии веществ, как и их теплоты образования, принято относить к определенным условиям, обычно для температуры 25°С (298°К) и давления [c.203]

Данный принцип минимума скорости производства энтропии, или теорема И.Пригожина (1947 г.), представляет собой количественный критерий для определения общего направления самопроизвольных изменений в открытой системе или, иными словами, критерий ее эволюции. Очевидно, что принцип минимума скорости производства энтропии полностью эквивалентен принципу минимума скорости диссипации энергии, который был сформулирован Онзагером в 30-е годы при рассмотрении частных задач электродинамики. [c.341]

Следовательно, целесообразно определить степень необратимости рассматриваемого стандартного процесса не с помощью количества переданной теплоты Q, а с помощью величины Q/6, где 0 — некоторая величина, количественно удовлетворяющая принятому определению температуры. Как только функция 0 будет определена, количественная характеристика степени деградации энергии окажется законченной. Мы удостоверимся в дальнейшем, что 0, которую Кельвин назвал термодинамической температурой, может быть полностью отождествлена с температурой абсолютной шкалы, которую мы раньше определили с помощью идеального газа. Поэтому положим 0 = 7". Значение приведенного тепла Q/7 в этом процессе мы можем назвать возрастанием энтропии системы пружина — резервуар. Если Sa — энтропия в начале процесса, а Sb — в конце, то в соответствии с принятым определением можем записать [c.95]

Второй закон термодинамики. Имеется несколько формулировок второго закона. Он может быть определен как закон невозможности самопроизвольного перехода системы из.неупорядоченного в более упорядоченное состояние. Количественной характеристикой упорядоченности состояния вещества служит его свойство, называемое энтропией S. Эта величина определяется по формуле Больцмана, согласно которой [c.149]

Энтропия, выражаемая в Дж/(моль-К), — одна из термодинамических функций, характеризующих состояния и возможные изменения состояний материальных систем. Каждому состоянию системы соответствует определенное значение энтропии. Следовательно, вероятность различных состояний вещества (газ, жидкое, твердое) можно описать как некоторое его свойство, т. е. количественно выразить значением энтропии. Иногда пользуются и энтропийной единицей (э. е.) 1 э. е. = 4,184 Дж/(моль-К). [c.240]

Если стальной стержень с висящим на нем грузом нагреть, то стержень удлинится. Кроме обычного теплового расширения проявится ослабление взаимодействия атомов в кристаллической решетке и упругость стали, удерживающей груз, уменьшится. Если нагреть газ под нагруженным поршнем, то поршень начнет подымать груз, т. е. упругость газа увеличится. Еще в начале прошлого столетия Гух наблюдал сокращение нагруженной полоски эластомера (рост упругости) при нагревании. Эффект оказался обратимым. Впоследствии Джоуль в своих знаменитых опытах по определению механического эквивалента теплоты подтвердил сокращение нагруженной полоски эластомера при нагревании и провел ряд количественных измерений, пример которых приведен на рис. 8.5. Ei адиабатическом режиме растяжения (как в этом опыте) энтропия системы не меняется, и поэтому меняется температура, как менялось бы количество теплоты в системе с теплоемкостью Су В изотермическом процессе [c.110]

Для количественного сопоставления этих факторов наиболее просто воспользоваться определением изменения энтропии при процессе, происходящем при постоянной температуре. В изотермических обратимых процессах (когда система может возвратиться в исходное состояние, не оставив каких-либо изменений в окружающей среде) изменение энтропии равняется тепловому эффекту перехода, деленному на абсолютную температуру [c.104]

Для количественного соответствия статистического определения энтропии определению энтропии в феноменологической термодинамике следует принять к = 1,3806-10 Дж-К к Р/Мо, где Р — газовая постоянная Ыо — постоянная Авогадро. Величину /г называют постоянной Больцмана. Именно Больцманом была впервые установлена связь между энтропией и вероятностью состояния системы. Выражение (111.63) — одна из форм записи принципа Больцмана. [c.66]

Вероятность различных состояний вещества (гааг, кристаллическое, жидкое) можно описать как некоторое его свойство и количественно выразить значением энтропии 3 [в Яж/(К.-моль ]. Энтропии веществ, как и их энтальпии образования, принято относить к определенным условиям обычно к температуре 25°С (298,15 К) и давлению 101 325 Па. Энтропию при этих условиях обозначают и называют стандартной энтропией. Значения стандартной энтропии для некоторых веществ приведены в табл 20. [c.189]

При определении термодинамических характеристик электролита в растворе экспериментальные данные относятся, разумеется, не к отдельным ионам, а к электролиту в целом (к стехиометриче-ской смеси катионов и анионов). Поэтому проблема разделения термодинамических параметров (отнесение суммарных термодинамических характеристик отдельно к катиону и аниону) решается на основании модельного расчета. Поскольку разные авторы используют различные модели [173, 347, 228], значения свободных энергий, энтальпий и энтропий определенных процессов для отдельных ионов, приведенные в разных работах, могут не совпадать. Следует учитывать, что степень достоверности получаемых экспериментально суммарных термодинамических характеристик в различных работах далеко не одинакова. Поэтому характер выводов о сопоставлении термодинамических свойств отдельных ионов в различных растворителях пока что только качественный. Количественные обобщения должны делаться с разумной осторож- [c.52]

Целью кинетических исследований является определение так называемых кинетических параметров скорости и константы скорости, энергии и энтропии активации — величин, количественно характеризующих химический процесс [c.309]

Хотя главным направлением в применении газовой хроматографии является качественный и количественный анализ смесей сложного состава, этот универсальный метод нашел и многочисленные другие применения, которые по своему характеру уже не являются, в строгом значении слова, аналитическими. Из них можно назвать, например, измерение площади поверхности тонко-измельченных твердых веществ определение коэффициента распределения, теплоты испарения, свободной энергии, энтальпии и энтропии раствора, измерение константы равновесия, констант скорости реакций и других физико-химических величин, характеризующих органические реакции. В настоящей главе мы рассмотрели принципы, на которых основываются эти применения, достаточно подробно, чтобы читатель получил представление о том, как производятся указанные выше измерения и соответств ющие расчеты. [c.376]

На практике же мы обычно имеем дело с достаточно узкими интервалами температур, для которых независимость энтальпии и энтропии от температуры является приемлемым приближением. Кроме того нужно учесть, что во всей имеющейся литературе абсолютная температура рассматривается в качестве единственной количественной меры степени нагретости. Наконец пока, видимо, еще нет достаточного количества надежных экспериментальных данных, чтобы с необходимой последовательностью осуществить использование какой-либо другой модели при определении величины т. Однако относиться с достаточной осторожностью к выводам, которые могут быть получены в случае экстраполяции найденных закономерностей на большие интервалы температуры, мы можем и должны. [c.53]

Тепловая теорема Нернста не является необходимой для решения задач о тепловых машинах и других чисто физических проблем, но составляет неотъемлемую часть химической термодинамики. Первая вполне удовлетворительная формулировка третьего закона была дана Льюисом и Рэндаллом [379, стр. 448] Если принять энтропию всякого элемента в некотором кристаллическом состоянии при абсолютном нуле температуры равной нулю, то каждое вещество имеет конечную положительную энтропию-, однако при абсолютном нуле температуры энтропия может обращаться-в нуль и действительно становится равной нулю в случае совершенных кристаллических веществ . В связи с определением совершенного кристаллического вещества третий закон является единственным постулатом термодинамики, который требует по крайней мере частичного рассмотрения микроскопической природы вещества. Таким образом, при помощи методов классической термодинамики нельзя достичь полного понимания третьего закона для этого требуется применение квантовой статистики, о чем пойдет речь в следующем разделе. Коротко говоря, методами статистической термодинамики было показано, что энтропия системы непосредственно связана с ее количественно выражаемой вероятностью. Неупорядоченность в природе более вероятна, чем упорядоченность, а, следовательно, состояние максимальной упорядоченности имеет минимальную вероятность и об-ладает соответственно минимальной энтропией. Поэтому состояние нулевой энтропии соответствует совершенному порядку, достигаемому только при 0° К, так что совершенное кристаллическое вещество — это такое вещество, в котором не наблюдается какой бы то ни было неупорядоченности. Такое вещество имеет следующие характерные особенности а) абсолютная-химическая чистота б) упорядоченное расположение ионов, атомов или молекул в регулярной решетке в) упорядоченная ориентация всех многоатомных групп по отношению к решетке и г) упорядоченное положение магнитных моментов атомов. Многие факторы могут вызывать несовершенства реального состояния вещества вблизи абсолютного нуля. Любая неупорядоченность расположения молекул в узлах решетки приводит [c.12]

Эта упрощенная и в какой-то мере абстрактная формулировка требует некоторых пояснений. Прежде всего необходимо более точно определить понятия полезная энергия и энтропия . Есть два вида полезной энергии 1) свободная энергия, которая может производить работу при постоянной температуре и постоянном давлении, и 2) тепловая энергия, способная производить работу только при изменении температуры и давления. Энтропия является количественной характеристикой или мерой неупорядоченной (в известном смысле бесполезной) энергии в данной системе. Строгое определение понятия энтропии требует математического рассмотрения понятия неупорядоченность . Поскольку мы не имеем здесь такой возможности, попробуем на нескольких простых примерах качественно охарактеризовать понятие энтропии (дополнение 14.1). [c.404]

Термин энтропия , буквально означающий внутреннее изменение или внутреннее превращение , впервые был введен в 1851 г. немецким физиком Рудольфом Клаузиусом, которому принадлежит одна из первых формулировок второго закона термодинамики. Строгая количественная интерпретация энтропии может быть дана на основе статистических и вероятностных представлений. Качественный смысл этого понятия можно проиллюстрировать на трех примерах, каждый из которых характеризует определенный аспект энтропии. Главное, что всегда связывают с энтропией,-это неупорядоченность системы, которая в разных случаях может проявляться по-разному. [c.404]

Три наиболее общие задачи, которые приходится решать химикам, связаны с определением химических формул, уравнений реакций и вероятности их осуществления. Формулы веществ получают на основании аналитических данных, уравнения реакций находят, основываясь на формулах веществ и экспериментальных данных об их количественных соотношениях, а вероятность осуществления реакций определяют из прямых наблюдений илп на основании табличных данных об энтальпиях, энтропиях и свободных энергиях конкретных реакций. [c.61]

Главная идея подхода де Донде заключается в том, что при рассмотрении химического процесса можно пойти дальше неравенств второго начала термодинамики и дать количественное определение возрастания энтропии непосредственно в ходе его течения. [c.167]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

Для одновременной записи кривых нагревания исследуемого и стандартного образцов используется пирометр Курнакова со сложной комбинированной термопарой (рис. 11). В качестве эталона для записи дифференциальных кривых лучше всего применять кремний, предварительно расплавленный в сосуде для термографирования. Однако поскольку это связано с определенными экспериментальными трудностями (г. пл. 81 1414 С, температура размягчения кварца 1200°С), то практически удобнее применять порошок прокаленной окиси алюминия А1гОа. При количественном определении АЯдл необходимо брать точные навески исследуемого и стандартного веществ с тем, чтобы можно было полученные значения тепловых эффектов отнести к 1 молю вещества. Кроме того, рекомендуется брать одинаковые навески, чтобы стандартизировать условия записи. Для обеспечения равномерного нагрева всех трех сосудов с веществами отверстия в блоке для термографирования должны быть расположены симметрично. Сначала регистрируют тепловой эффект плавления более легкоплавкого вещества, а затем, переключив термопару, записывают эффект плавления второго вещества. При этом скорость нагрева печи должна быть достаточно малой, чтобы записи эффектов не наложились друг на друга. Общий вид термограммы, полученной при помощи сложной термопары, приведен на рис. 12. Необходимые построения для ограничения площадей пиков представлены пунктиром. После проявления термограммы необходимо избежать деформации листа фотобумаги в процессе сушки. Удобнее всего сушку проводить между двумя листами фильтровальной бумаги под небольшим прессом. Ограниченные площади пиков переводят на кальку несколько раз подряд (для усреднения результатов), вырезают и взвешивают а аналитических весах. Поскольку отношение площадей равно отношению масс вырезанных пиков, то в формулу (1.4) вместо 5 /52 подставляется отношение масс ш/шг. По формуле (1.4) определяют энтальпию плавления. Зная температуру плавления, из соотношения (1.5) находят энтропию плавления и сравнивают найденные величины со справочными данными. [c.22]

Параметры, используемые для определения состояния системы, называются экстенсивными или интеиспвнымп в соответствии с тем, зависят они или не зависят от количества взятого вещества. Темнература Т, давление Р, плотность д, сжимаемость р и вязкость т) являются примерами интенсивных свойств объем V, энергия Е, теплосодсрл анпе Н, энтропия 8, свободная энергия Л 11 С — экстенсивные свойства. Для полного оппсання состояния системы нужно знать лишь немногие из величин, поддающихся непосредственному количественному определению. Выбор обычно падает па давление, объем, температуру (Р, V, Т) и числа молекул различного типа, образующих систему (7У , [c.261]

Именйо поэтому при классификации химических реакций используют не число и характер меняющихся связей, а другие более формальные, но зато и более доступные для количественного определения характеристики термодинамические (по изменению энтропии, энтальпии, энергии Гиббса, по обратимости), кинетические (по порядку реакции, молекулярности, механизму), специфические (реакции нейтрализации, гидролиза, этерификации, серебряного зеркала и т. д.). [c.120]

При втором подходе к использованию соотнощения (1.52.6) для количественного определения информащш принимают во внимание невозможность практического обеспечения высокой точности различия значений непрерывного источника информации. Значение концентрации может быть определено только при достаточно большом объеме пробы, когда вероятность найти в ней хотя бы одну частицу близка к единице. При случайном выборе пробы из смеси среднее количество информации, содержащееся в каждой отдельной пробе, относительно количества информации, содержащегося в смеси в целом, равно разности априорной и апостериорной энтропии источника информации (дисперсной системы). Информационная энтропия зависит от точности измерения а размера пробы, и выражение для оценки максимальной энтропии смеси, содержащейся в одном измерении, имеет следующий вид [c.678]

А. Многие из них используются для количественных определений и идентификации технеция спектральным путем [81]. Среди них имеются линии достаточной интенсивности для идентификации технеция с чувствительностью до 10 г [21]. Получены также характеристические спектры рентгеновского излучения, которые хорошо согласуются с положением технеция в периодической системе на основании закона Мозли [82]. Какие-либо сведения о жидком и газообразном элементарном технеции в литературе отсутствуют, за исключением данных о давлении паров. Для газообразного технеция известна только величина энтропии (43,3 кал1моль при 25°С) [83] и установлено, что в масс-спектрометре при термической ионизации или электронной бомбардировке образуется ион Тс+газ [84]. Работа выхода электрона, рассчитанная по зависимости от атомного номера Z, равна 4,4 эв [85], потенциал ионизации 7,23 в [86]. Основные физические свойства технеция сведены в табл. 9, где они сопоставлены с аналогичными свойствами рения и марганца. Данные относятся к основному изотопу технеция — Тс . [c.25]

На рис. П1.4 представлено несколько кривых солидуса, рассчитанных для германия с помощью уравнения (П1.27) при допущении, что ЫЯ = 3/2 и Г ,А = Tf, Ge = 1209° К A/if,А = 8100 тл/моль. Из рисунка видно, что чем меньше величина k, тем более ярко выражена ретроградная растворимость, причем максимум растворимости в твердой фазе с увеличением k сдвигается к более низким температурам. Холл [20] проанализировал экспериментальные данные, характеризующие ретроградную растворимость примесей в германии и кремнии вдоль линий, указанных на рис. П1.4. Им было обнаружено, что энтропийный член, определенный экстраполяцией графика зависимости In от 1/Т к Т - -оо, оказался положительной величиной. Это указывает на то, что парциальная энтропия примесей в твердой фазе была на 2R — SR больше, чем в жидкой, тогда как должна была бы быть на R меньше, если исходить из теплоты плавления чистых примесей. Ранее Мейеринг [16] получил подобные результаты для сплавов серебра, меди, золота и алюминия. Оба автора относят избыточную энтропию твердой фазы к эффектам изменения объема и колебательного спектра, обусловленным разрыхлением кристаллической решетки при введении атомов, которые ей не соответствуют. В случае металлических сплавов эти представления подтверждаются фактом значительного уменьшения температуры Дебая при образовании твердых растворов. Рассчитанная отсюда избыточная энтропия количественно согласуется с величиной, полученной из кривой ликвидуса. Вероятно, что и в случае германия и кремния по крайней мере некоторая часть эффекта имеет то же происхождение. Дополнительные изменения могут быть обусловлены тем, что примеси, изученные Холлом и сотрудниками, действуют в германии и кремнии как доноры и акцепторы и приводят к образованию одинаковой концентрации [c.101]

Для получения количественных показателей эффективности и степени совершенства ХТС в настоящее время все больше используют термоэкономический принцип. Термоэкономика — это подход к анализу ХТС, заключающийся в комбинации термодинамического анализа и экономической оптимизации. Термодинамический анализ описывает и изучает общую направленность течения процесса, закономерности переноса массы и энергии, а также устанавливает общие альтернативы реализации процесса. Определение альтернатив в термодинамике основано на использовании таких категорий, как эффективность, продуктивность, энтропия образования, необратимость, эксергия и др. [c.190]

Подобие критических явлений в объектах разной природы позволяет рассматривать их с единой точки зрения. В 19 веке наиболее полно были исследованы переходы пар - жидкость и газ - жидкость. В работах Ван-дер-Ваальса, Клаузиуса, Дитеричи было получено приведенное уравнение состояния и сформулирован закон соответственных состояний [12] для приведенных величин. Приведенные значения получают делением количественных значений свойств на критические свойства. Согласно закону соответственных состояний у сходных по природе веществ приведенное давление насыщенного пара является универсальной функцией температуры, а энтропия парообразования является универсальной функцией приведенной температуры (уточненное правило Трутона о равенстве отношений теплот парообразования различных жидкостей к их температурам кипения). Питцер и Гутенгейм развили теорию соответственных состояний для жидкостей. Для всех объектов существуют определенные физические величины, температурная зависимость которых вблизи точек переходов различной природы почти одинакова. Отсюда следует предположение об изоморфно-сти критических явлений термодинамические функции вблизи критических точек одинаковым образом зависят от температуры и параметра порядка при соответствующем выборе. термодинамических переменных. [c.21]

Каждому состоянию системы соответствует определенное зна-ченйе энтропии. Следовательно, вероятность различных состояний вещества (газ, жидкое, твердое) можно описать как некоторое его свойство, т. е. количественно выразить значением энтропии. [c.207]

Термодинамическое определение энтропии часто кажется и загадочным, и произвольным. Полезно напомнить, что оно вводится как отношенне разупорядочиваюш,его влияния (йдое, ) к количественной мере уже существующей разупорядоченности (Г). Индекс обр указывает, что разупорядочивающее влияние проявляется контролируемым, а пс произвольным путем. Большие изменения энтропии происходят в том случае, когда к системе переходит много теплоты, особенно при низкой температуре. [c.146]

Сведения о термодинамических свойствах углекислоты, таких, как I и 5, содержатся в — р- к Т — 5-диаграммах. Однако эти диаграммы не позволяют судить о количественном соотношении фаз в тройной точке, а следовательно, не дают возможности определить энтальпию или энтропию трехфазной смеси. В этом случае требуются дополнительные расчеты. Так, для определения энтальпии трехфазной смеси пользуются уравнениями Сх = 1"у + "г = 1, [c.284]

Изучение поверхностной энергии полимеров оказывается задачей еще более сложной, чем изучение поверхностной энергии металлов и других неорганических материалов. Своеобразие и специфика свойств полимеров исключают применение многих рассмотренных выше методов для измерения их поверхностной энергии. Это относится прежде всего к механическим методам, методам, основанным на изучении кинетических явлений в кристаллических объектах, и к расчетным. Но количественная оценка поверхностной энергии полимерных субстратов представляет еще больший практический интерес, чем изучение этой характеристики применительно к неорганическим субстратам. Дело в том, что при сочетании полимерных адгезивов с полимерными субстратами соотношения поверхностных энергий оказываются подчас весьма близкими, и при формировании адгезионного контакта наряду с кинетическими факторами особую роль начинают играть термодинамические факторы. Практические вопросы адгезионной прочности могут быть решены только с учетом соотношений поверхностных энергий адгезива и субстрата. Поэтому ведутся интенсивные поиски методов количественной характеристики поверх-/ ностной энергии полимеров. Неоднократно предпринимались попытки определения у путем экстраполяции к комнатной температуре температурной зависимости поверхностной энергии расплава (рис. II.2). Правомерность экстраполяции даже для аморфных полимб ров может быть подвергнута сомнению [95—97]. Дело в том, что переход полимера из расплава в стеклообразное состояние связан с изменением энтропии, а проводя экстраполяцию температурной зависимости поверхностного натяжения расплава, исходят из предположения, что полимер в твердом состоянии [c.60]

Закономерности влияния молекулярного веса на взаимную растворимость дают возможность высказать гипотезу о наличии сегментальной растворимости полимеров на границе раздела фаз в двухфазной смеси [24, 45, 96, 97, 100[. Действительно, при контакте двух полимеров на границе раздела начинается процесс взаимного растворения, приводящий к образованию переходного слоя, состоящего из смеси сегментов. Параметры этого слоя, т. е. его толщина и характер распределения сегментов по толщине определяются не только растворимостью сегментов, определенной из данных по совместимости олигомеров. На процесс граничного взаиморастворення налагается ограничение в виде требования к сохранению наиболее вероятной формы макромолекулярных клубков. Действительно, перемещение молекулы олигомера с молекулярным весом порядка 10 в слой другого полимера может произойти, однако, перемещение такого же по размерам отрезка макромолекулы вызовет изменение конформации клубка, что приведет к изменению энтропии системы. Видимо, растворимость сегментов должна лишь качественно согласовываться с величиной взаимной растворимости соответствующих олигомеров, количественное согласование невозможно без учета изменения конформационного набора пограничных макромолекул в зоне контакта полимеров. [c.28]

Метод, разработанный Андерсоном, Бейером и Уотсоном [18[, несколько сложнее других методов, однако он позволяет более количественно проанализировать строение углеродного скелета молекулы. Согласно этому методу, молекула каждого соединения рассматривается как некоторое производное, полученное путем замеш,ения ряда атомов в исходной молекуле определенными группами. Так, например, структуру парафинов можно построить из исходной молекулы метана путем замещения атомов водорода соответствующими атомными группами. Аналогичным образом можно получить значения свойств для всех эфиров, используя в качестве исходного соединения диметиловый эфир и суммируя инкременты и термодинамические величины в соответствии со структурными модификациями, возникающими в процессе замещения отдельных групп. Отклонения от простого принципа аддитивности следует принимать во внимание в тех случаях, когда для каждого инкремента может существовать некоторый набор соответствующих структурных окружений. В связи с этим обычно рассматривают вклады от первичного метильного замещения, вторичного замещения метильных групп и вклады кратных связей (включая поправку за счет сопряженных двойных связей и двойных связей, сопряженных с кольцом). Термодинамические инкременты обычно связывают со структурой молекул при определении трех параметров АЯ/ д, и Ср°, гдеСр° = а + + 6Г- -с7 . Корреляция теплоемкости, зависящей от температуры, и двух других параметров позволяет рассчитать величины энергий Гиббса, энтальпий образования и энтропий газообразных молекул [c.165]

Вопросу энтропии образования комплексов в растворе уделяется большое внимание [54—57], так как по изменению энтропии можно судить об изменении числа частиц, связанных в комплекс, иногда об их строении. Однако анализ величин А5к представляет весьма сложную задачу. Недавно Г. Нанколлас [17] в обзоре работ по термодинамике ассоциации ионов в водных растворах подробно рассмотрел влияние различных факторов на А5к и обсудил важнейшие полуэмпирические формулы для определения энтропии комплексов в растворах. В связи с этим мы ограничимся обсуждением энтропийных изменений при образовании галогенидных комплексов катионов подгруппы цинка, причем количественные сопоставления между различными катионами сделаны не будут, так как величины А5к для них получены при разных значениях ионной силы (для цинка при ц=4,5, кадмия при л = 4,5 и О, для ртути при ц=0,5). [c.98]

Условия опыта будут следуюнщми значение температур 1073- 1273°К и общее давление 0,1 ат. Приняв среднее значение энтропии реакции Д5° = —20 э. е., количественный расчет транспорта, происходящего в ампуле с диффузионным участком определенных размеров [10], проводят в функции от энтальпии реакции. Результаты расчета приведены на рис. 12, Количества перенесенных металлов, установленные экспериментально [10, 43], хорошо совпадают с данными, которые были полу- [c.48]

Агрегативная устойчивость эмульсий количественно характеризуется скоростью их расслоения, или временем жизни отдельных капель в контакте с другими. Чаще пользуются первой характеристикой. Ее определяют, измеряя высоту (объем) отслоившейся фазы через определенные промежутки временн после получения эмульсии. Без эмульгатора устойчивость эмульсии обычно небольшая. Известны методы стабилизации эмульсий с помощью ПАВ, ВМС, порошков. Так же, как и при стабилизации лиозолей, стабилизация эмульсий с помощью ПАВ обеспечивается вследствие адсорбции и определенной ориентации молекул ПАВ, что вызывает снижение поверхностного натяжения и увеличение энтропии. Ориентирование ПАВ в эмульсиях следует правилу уравнивания полярностей Ребиндера полярные группы ПАВ обращены к полярной фазе, а неполярные радикалы — к неполярной фазе. В зависимости от типа ПАВ (ионогенные, неионогенные) капельки эмульсии приобретают соответствующий заряд или на их поверхности возникают адсорбционно-сольватные слои. [c.399]