Контакт жидкостный, потенциал

Возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз вызывается различными причинами, зависящими от природы граничащих фаз. Одной из наиболее общих причин будет обмен заряженными частицами. В момент появления контакта между фазами он протекает преимущественно в каком-либо одном направлении, в результате чего создается избыток частиц данного знака заряда по одну сторону границы раздела и их недостаток по другую. Такой нескомпенсированный обмен приводит к созданию двойного электрического слоя, а следовательно, к появлению разности потенциалов. Последняя в свою очередь будет влиять на кинетику обмена, выравнивая скорости перехода заряженных частиц в обоих направлениях. По мере увеличения разности потенциалов наступит момент, когда уже не будет больше преимущественного перехода частиц из одной фазы в другую, и скорости их перехода в обоих направлениях станут одинаковыми. Такое значение скачка потенциала отвечает равновесию между фазами, при котором электрохимические потенциалы заряженных частиц в обеих фазах равны. Заряженными частицами, принимающими участие в обмене между фазами, могут быть положительные и отрицательные ионы, а также электроны. Какие именно частицы переходят из одной фазы в другую и тем самым обусловливают возникновение скачка потенциала, определяется природой граничащих фаз. На границах металл — вакуум или металл 1 —металл 2 такими частицами являются обычно электроны. При создании границы металл — раствор соли металла в обмене участвуют катионы металла. Скачок потенциала на границах стекло — раствор, а также ионообменная смола — раствор появляется в результате обмена, в котором участвуют два сорта одноименно заряженных ионов. На границах стекло—раствор и катионитная смола — раствор такими ионами являются ионы щелочного металла и водорода на границе анионитная смола — раствор — ион гидроксила и какой-либо другой анион. При контакте двух не смешивающихся жидкостей, каждая из которых содержит в растворенном виде один и тот же электролит, потенциал возникает за счет неэквивалентного перехода обоих ионов электролита из одной фазы в другую подобно тому, как образуется диффузионный потенциал. Следовательно, оба потенциала — и фазовый жидкостный, и диффузионный —не являются равновесными. [c.204]

Потенциометрический метод, основанный на измерении электродвижущих сил (э.д.с.) обратимых гальванических элементов, используют для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико-химических величин. В потенцио-метрии обычно применяют гальванический элемент, включающий два электрода, которые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом). [c.115]

Разность потенциалов может возникать не только между двумя металлами в электролите, но и при контакте двух растворов, различающихся по составу или концентрации. Эта разность потенциалов называется потенциалом жидкостной границы, а его знак и размер определяются относительной подвижностью ионов и различием их концентраций на границе жидкостей. Например, через границу раздела между разбавленной и концентрированной соляной кислотой ионы Н" движутся с большей скоростью, чем 1 (подвижности при бесконечном разбавлении равны, соответственно, 36-10 и 7,9-10" см/с). Таким образом, разбавленный водный раствор приобретает положительный заряд по отношению к концентрированному. Ионы К" и СГ имеют примерно одинаковую подвижность, поэтому диффузионные потенциалы на границе между разбавленным и концентрированным КС1 невелики по сравнению с НС1. Если растворы НС1 насыщены КС1 и ток через границу жидкостей переносится в основном ионами К" и СГ, то потенциал жидкостной границы очень мал. Когда имеется граница соприкосновения двух жидкостей, использование насыщенного раствора КС1 позволяет уменьшить потенциалы жидкостной границы. [c.42]

Электрохимические цепи могут содержать несколько электролитов, границам раздела которых соответствуют гальвани-потенциалы, называемые фазовыми жидкостными потенциалами. Для двух растворов с одинаковым растворителем такой потенциал называется диффузионным. В месте контакта двух растворов электролита КА, отличающихся друг от друга концентрацией, происходит диффузия ионов из раствора 1, более концентрированного, в раствор 2, более разбавленный. Обычно скорости диффузии катионов и анионов различны. Допустим, что скорость диффузии катионов больше скорости диффузии анионов. За некоторый промежуток времени из первого раствора во второй перейдет больше катионов, чем анионов. В результате этого раствор 2 получит избыток положительных зарядов, а раствор [c.472]

Электрохимические цепи могут содержать несколько электролитов, границам раздела которых соответствуют гальвани-потенциалы, называемые фазовыми жидкостными потенциалами. Для двух растворов с одинаковым растворителем такой потенциал называется диффузионным. В месте контакта двух растворов электролита КА, отличающихся друг от друга концентрацией, происходит диффузия ионов из раствора 1, более концентрированного, в раствор 2, более разбавленный. Обычно скорости диффузии катионов и анионов различны. Допустим, что скорость диффузии катионов больше скорости диффузии анионов. За некоторый промежуток времени из первого раствора во второй перейдет больше катионов, чем анионов. В результате этого раствор 2 получит избыток положительных зарядов, а раствор —отрицательных. Поскольку растворы приобретают электрические заряды, то скорость диффузии катионов уменьшается, анионов увеличивается, и с течением времени эти скорости становятся одинаковыми. В стационарном состоянии электролит диффундирует как единое целое. При этом каждый раствор имеет заряд, и разность потенциалов, установившаяся между, растворами, соответствует диффузионному потенциалу. Расчет диффузионного потенциала в общем случае затруднителен. С учетом некоторых допущений Планком и Гендерсоном выведены формулы для расчета срд. Так, например, при контакте двух растворов одного и того же электролита с различной активностью (а > ап) [c.472]

В основе ИСЭ жидкостного типа лежат мембраны, электродноактивное вещество которых растворено в органическом растворителе, не смешивающемся с водой (рис. IX. 10,а). Можно пользоваться конструкцией без каких-либо перегородок в контакте жидкой мембраны с водным раствором (рис. IX. 10,б). В данной конструкции водная фаза наслаивается на органическую. Для практики такая конструкция непригодна и может быть использована для научных целей из-за большого слоя органического раствора электрод имеет высокое сопротивление, а потенциал его устанавливается медленно. [c.536]

Необходимо ввести поправку в несколько милливольт на потенциал жидкостного соединения, который возникает в месте контакта двух растворов. [c.316]

Если более концентрированным раствором в цепи является правый раствор (Сг > С]), то диффузия А КОз происходит справа налево через границу между раство >ами. Так как подвижность аниона КОз больше, чем катиона А , то слева от границы (иногда ее называют жидкостным контактом) появится избыточный отрицательный заряд, а справа - положительный. При этом между фазами одинакового состава возникает разность потенциалов -диффузионный потенциал, который постепенно уменьшается по мере удаления от границы в глубь раствора и становится равным нулю. Диффузионный потенциал возникает также на границе растворов двух различных электролитов. Наличие диффузионного по-104 [c.104]

Наиболее прямой путь получения стандартного потенциала отдельного электрода состоит в определении стандартной э.д.о. ячейки без жидкостного контакта, в которой рассматриваемый электрод соединен с водородным электродом. Чтобы пояснить это, ниже описаны все процедуры, с помощью которых можно определить стандартный потенциал хлорсеребряного электрода. Этот электрод, по-видимому, наиболее удобен в качестве электрода сравнения для измерений в ячейках без жидкостного контакта, а его стандартный потенциал явился объектом значительного числа исследований. [c.20]

В некоторых специальных случаях можно воспользоваться постоянством концентрации ионов, присутствующих в изучаемой среда Чтобы исключить жидкостный контакт, надо подобрать обратимый по данному иону электрод сравнения. Если изучается коррозия стали в растворе цинка, то, например, изменение потенциала стали можно регистрировать с помощью цинкового электрода, потенциал которого в случае необходимости вычисляют по уравнению (11), [c.42]

K. Ц. без переноса ионов не имеют жидкостного контакта, поэтому при работе с ними не приходится считаться с ошибкой за счет диффузионного потенциала. Из приведенных уравнений видно, что эдс элемента без переноса вдвое больше, чем эдс цепи с переносом вследствие того, что в первом случае в электродной реакции участвуют оба иона, тогда как во втором — только один. [c.354]

Такая запись означает, что при контакте цинкового электрода с 1 М раствором цинка (П) возникает потенциал и, аналогично, при контакте медного электрода с 1 М раствором меди (И) возникает другой потенциал сумма этих двух потенциалов и есть э.д.с. гальванического элемента. Двойные вертикальные линии указывают яа наличие солевого мостика и напоминают нам, что при оценке э- Д- с. этого элемента жидкостным диффузионным потенциалом пренебрегают. [c.270]

Показано, что суммарный потенциал стеклянной мембраны возникает за счет двух источников. Во-первых, из-за различия потенциалов на поверхностях раздела фаз, связанного с ионообменными процессами на внутреннем и внешнем гидратированных гелевых слоях, находящихся в контакте с водой. Во-вторых, из-за диффузионных потенциалов схожих с жидкостными диффузионными потенциалами, которые обусловлены различной подвижностью протонов и ионов лития (или других катионов щелочных металлов) внутри внутреннего и внешнего гидратированных гелевых слоев. Однако, если протоны полностью насыщают все ионообменные центры, на обеих поверхностях гидратированных гелевых слоев, как и должно быть в правильно функционирующем электроде для определения pH, и если обе поверхности гелевых слоев идентичны по своим физическим характеристикам, то два диффузионных потенциала должны компенсироваться. Тогда суммарный потенциал стеклянной мембраны будет представлять собой сумму двух потенциалов на поверхностях раздела фаз Е и Е2, показанных на рис. 11-4, т. е. [c.374]

Это равенство эквивалентно выражениям, фигурирующим почти в каждом теоретическом анализе ячеек рассматриваемого типа. Однако здесь не использовался прием виртуального пропускания тока, применяемый в большинстве выводов, поскольку такой прием создает впечатление, что обычной термодинамики достаточно для получения потенциала ячейки. Разность потенциалов в равенстве (17-5) не следует называть потенциалом жидкостного контакта это скорее потенциал ячейки с жидкостным соединением. [c.56]

Здесь вторичное стандартное состояние определяется из требования, чтобы по мере приближения давления к нулю стремилось к парциальному давлению водорода, выраженному в атмосферах. Стандартный потенциал этой ячейки определяется совокупностью термодинамических величин, не зависяш их от концентрации, и равен стандартному потенциалу ячейки (18-12). Однако в этом случае нетермодинамическими членами в уравнении (20-8) нельзя пренебречь. Вычислить их трудно, поскольку для этого необходимо знать числа переноса и коэффициенты активности в многокомпонентных растворах умеренной концентрации, а также знать, как был образован жидкостный контакт. [c.68]

В термодинамических измерениях обычно следует избегать ячеек с жидкостным соединением. Однако, когда в контакте находятся растворы лишь одного электролита, потенциал ячейки не зависит от способа образования контакта и может быть однозначно выражен через термодинамические и транспортные свойства в соответствии с уравнением (32-13). [c.117]

Потенциалы ячеек с жидкостным соединением находят с использованием уравнения (16-3) для вычисления изменения электрохимического потенциала иона в области контакта. Как уже отмечалось в гл. 2, для интегрирования этого уравнения необходимо знать концентрационные профили, за исключением простого случая двухкомпонентного раствора, которым могут быть электролит и растворитель или два электролита с общим ионом в расплаве соли. Поэтому сначала мы обсудим распространенные модели жидкостных соединений. [c.149]

Если в области жидкостного соединения известны концентрационные профили, то можно рассчитать влияние неоднородного состава на потенциал ячейки. Такая процедура включает прежде всего рассмотрение электродных равновесий. Это позволяет выразить потенциал ячейки через разность электрохимических потенциалов ионов в растворах вблизи обоих электродов (гл. 2). В ходе вычисления этой разности приходится интегрировать уравнение (16-3) по области контакта. Можно действовать иначе, как в разд. 41, чтобы получить выражение, содержащее потенциал жидкостного соединения, который был вычислен в процессе определения концентрационных профилей. [c.159]

В обычных условиях проведения процесса жидкостной экстракции, когда интенсивность взаимодействия потоков определяется лишь разностью удельных весов (Дуж-ж) движущихся жидкостей, при наличии характерных для экстракции больших значений чисел Прандтля, турбулизация и обновление поверхности фазового контакта невелики. Поэтому в аппаратах, работающих на принципе использования только гидродинамического потенциала Ауш-ж (распылительные, насадочные, тарельчатые колонны), высоты, эквивалентные одной теоретической ступени контакта, весьма велики. Одним из возможных путей интенсификации процессов экстракции является использование кинетической энергии струи жидкости. Сравнительно большие скорости струйного истечения двухфазных потоков жидкости приводят к интенсивному обновлению поверхности разде.ла фаз и переходу массообмена в область развитой свободной турбулентности. Целесообразность использования этого явления в экстракции вытекает из рассмотрения теоретических основ интенсифицированных диффузионных процессов. [c.339]

Вопрос об электроде сравнения и электролитическом контакте для исследований в неводных растворителях гораздо сложнее, чем в водных растворах. Во-первых, водородный электрод и другие хорошо изученные электроды сравнения (каломельный, хлорсеребряный, хингидронный и т. д.) применимы далеко не во всех растворителях и, как уже обсуждалось, их использование позволяет получить только внутреннюю шкалу окислительных потенциалов в данном растворителе. Во-вторых, для границы водный раствор — неводный растворитель нет пока надежных путей оценки потенциала жидкостного соединения или его элиминирования. [c.92]

Электризация полимерных пленок в электрическом поле осуществляется также с использованием жидкостного контакта, который создается путем введения небольшого количества жидкости (вода, спирт) в зазор между диэлектриком и электродом. На границе раздела жидкость — полимер образуется двойной заряженный слой, обеспечивающий плотный контакт между ними. Носители заряда инжектируются из жидкостного электрода в диэлектрик, заряжая его до разности потенциалов 1 , близкой к приложенному напряжению и. Использование жидкостного электрода позволяет просто регулировать начальную плотность заряда и получать электреты с однородным распределением потенциала по поверхности. [c.193]

Диффузионный потенциал. Потенциал, возникающий в месте жидкостного контакта между исследуемым раствором и электролитом солевого мостика электрода сравнения. При проведении точных намерений важно, чтобы диффузионный потенциал был [c.36]

Кинетика явлений, протекающих в ректификационных колоннах, связывается в настоящее время с диффузионными, массообмен- ыми процессами [38]. На массообмен между контактирующи-мися паровой и жидкостной фазами, естественно, влияет разность температур, но она не является его первопричиной. Непрерывное нарушение равновесия между фазами происходит лз-за противотока жидкости и пара в разделительном аппарате. В результате контакта неравновесных по составу фаз возникает процесс массообмена, поскольку естественное распределение каждого компонента смеси направлено к выравниванию его химических потенциалов в системе жидкость—пар. Именно разность химических потенциалов является движущей силой процесса. При этом диффузионный поток каждого компонента через поверхность контакта будет направлен в сторону фазы с меньшим значением его химического потенциала. [c.10]

Если в контакте находятся два раствора электролита с несмешивающимися растворителями, то возникает жидкостный скачок потенциала. Этот скачок потенциала достигает равновесной величины, когда в соответствии с законом распределения установятся равновесные концентрации ионов в обоих фазах. [c.282]

Уравнение (1.44) можно вывести без каких-либо допущений относительно распределения диффундирующих ионов в капилляре. Однако, если контактирующие растворы содержат несколько электролитов, такая простая процедура вывода неприемлема. Причем для определения потенциала жидкостного соединения необходимо располагать некоторой информацией о характере распределения ионов. Например, если растворы в двух сосудах приводятся в контакт с помощью крана (рис. 30), то можно ожидать, что растворы смешиваются в соединении таким образом, что концентрации ионов линейно возрастают или убывают от одного конца жидкостного соединения к другому. Такая модель жидкостного соединения теоретически рассмотрена Гендерсоном. Оба контактирующих раствора содержат ионы 1, 2, 3,. .. с зарядовыми числами z , z , Zg,. .. и подвижностями и2, i/з.....Концентрации ионов в сосуде 1 составляют [c.86]

В качестве анода в полярографических сосудах применяют большие массы ртути с большой поверхностью иди каломельные полуэлементы, соединяемые жидкостными контактами с анализируемым раствором. Применение каломельных полуэлементов в качестве анодов обеспечивает постоянство как потенциала на-чал а волны, так и потенциала полуволны. [c.276]

Лри потенциометрическом титровании составление цепи без жидкостного контакта затруднено. Как следствие, надежность данных прямой потенциометрии может быть значительно выше надежности методов потенциометрического титрования вследствие устранения в первом случае диффузионного потенциала. Возникающая при потенциометрических титрованиях погрешность связана в основном с наличием диффузионного потенциала, а не с чувствительностью и точностью приборов. [c.82]

К гальваническим элементам с переносом иопов относят те, у которых в непосредственном контакте находятся растворы разных электролитов или одинаковых электролитов с различной концентрацией. На жидкостной границе между полуэлемен-тами возникает диффузионный потенциал, папример в элементе ( — )2п 2п2+, aq u2+, aq Сы( + ) [c.135]

Различные типы жидкостных соединений приведены на рис. 7.S-4. В зоне контакта (наприм , через диафрагму) градиент концентрации вызывает диффузию ионов. Из-за различия шщвижностей ионов на границе раздела (жидкостном собдинении) происходит разделение зарядов, т. е. возникает скачок потенциала, и через некоторое чремя ионы начинают пересекать границу с одинаковыми скоростями. Соответствующий стационарный потенциал называют потенциалом жвдкостного соединения или диффузионным потенциалом. Для минимизации потенциала жвдкостного соединения используют солевой мостик с насыщенным раствором, содержащим ионы с одинаковыми гюдвижностями, например, K l [c.394]

Эти примеры поясняют термодинамический характер величины V. Поправка на потенциал жидкостного соединения необходима лишь в том случае, если измерение проводилось на ячейке с жидкостным контактом, причем поправка относится к ячейке, которая может вовсе не содержать КС1. Эти примеры показывают также, что численное значение U не изменилось бы, если бы в его определении фигурировал нормальный каломельный электрод в Na l. [c.146]

При контакте двух несмешивающихся жидкостей, каждая из которых содержит в растворенном виде один и тот же электролит, потенциал возникаетза счет неэквивалентного перехода обоих ионовэлектролита из одной фазы в другую подобно тому, как образуется диффузионный потенциал. Фазовый жидкостный и диффузионный потенциалы не являются равновесными. [c.208]

Интенсивность дисперсионного взаимодействия зависит от величины, формы и поляризуемости взаимодействующих частиц, а также от расстояния между ними. Если хроматографическое разделение осуществляется по механизму распределительной газо-жидкостной хроматографии, молекулы разделяемых соединений взаимодействуют с НЖФ, будучи растворены в последней, тогда как при разделении по методу адсорбционной газовой хроматографии на неподвижной твердой фазе молекулы разделяемых соединений взаимодействуют лишь с поверхностью адсорбента, в результате чего удерживание молекулы на неспецифическом адсорбенте определяется преимущественно стерическими свойствами адсорбированных молекул. При этом каждому атому адсорбированной молекулы соответствует некоторый инкремент, который уменьшается по мере отклонения атома от равновесного расстояния от поверхности графита (ср. разд. 4.3 этой главы). На рис. У.б это явление наглядно поясняется на примере некоторых шестичленных циклических углеводородов. В отличие от газо-жидкостной хроматографии на графитированной термической саже при разделении методом газоадсорбционной хроматографии циклические углеводороды элюируются раньше н-алкана с тем же числом атомов углерода, так как они не могут расположиться копланарно по отношению к поверхности графита и соответственно имеют меньшее число взаимодействующих с поверхностью атомов водорода. Так, например, только три атома углерода циклогексана в конфигурации кресло могут вступить в непосредственный контакт с плоскостью графита, в то время как три остальных атома углерода, находящиеся на большем удалении от поверхности адсорбента, вносят в энергию адсорбции лишь небольшой вклад, так как величина дисперсионного взаимодействия (потенциала Букингема — Кёрнера) падает пропорцио- [c.307]

Электрод сравнения и вспомогательный электрод. Использование потенциостата расширило применение в полярографии разнообразных электродов сравнения. В сочетании с двухэлектродной системой выбор был ограничен такими электродами,, которые имеют небольшое сопротивление и потенциалы которых не зависят от прохождения тока. Теперь же можно использовать любой электрод с приемлемым импедансом, потенциал которого воспроизводим в потенциометрических условиях (ток равен нулю). Для неводных растворов также доступно большое-число электродов сравнения, так что конструирование и выбор электрода сравнения не составляют почти никаких проблем [83]. Более того, многие электроды можно купить [84]. Конечно, обычные соображения совместимости химии электрода сравнения и исследуемого раствора остаются. Так, из-за нерастворимости K IO4 избегают непосредственного контакта насыщенного каломельного электрода (нас.КЭ) с исследуемым раствором при регистрации полярограммы кадмия в хлорной кислоте.. В этом случае нужно отделить исследуемый раствор инертным солевым мостиком или использовать, скажем, электрод, сравнения AgjAg l (Na l). Кроме того, все еще часто используют водный нас. КЭ при регистрации полярограмм в неводных растворителях, а это потенциально опасно. КС1 часто нерастворим в неводных растворителях, и могут возникнуть нежелательные явления (а именно, изменяющиеся во времени потенциалы жидкостного соединения) на границе раздела водный — неводный растворы. Кроме того, может быть нежелательным попадание воды в неводный растворитель. Трехэлектродный потенциостат открыл возможность использования в полярографическом анализе большинства растворителей, но это не значит, что традиционно используемый водный нас. КЭ сохраняется как непременная часть полярографического эксперимента. [c.285]

Если была бы известна такая реакция (и соответствующий электродный процесс), для которой изменение энергии сольватации оставалось постоянным во всех растворителях, то трудности с электродом сравнения и жидкостным контактом оказались бы преодолимыми. Учитывая все эффекты, сопровождающие сольватацию частиц, трудно представить, что такая ситуация строго может быть реализована. Однако изучение процессов сольватации позволило предположить, что предъявляемым требованиям в значительной мере удовлетворяют электроды I рода с большими по размеру катионами Rb+, s+, Т1+. Если формальный потенциал для этих электродов остается постоянным в разных растворителях, то появляется возможность оценить потенциал жидкостного соединения и использовать его при сопоставлении результатов измерений. Это так называемый пилотный метод [154, 160]. Интересно отметить, что в качестве пилотных могут быть использованы редокс-системы фер-роцен/феррицений-катион [(П-С2Н5)гРе]аналогичная система [(л-С2Н5)2Со] + о и ряд других [154, 161]. [c.92]

Устранение просачивания воды из электрода сравнения в по-лярографируемый раствор достигается использованием диафрагмы из пористого материала, пропитанного продуктами гидролиза изо-пропилата алюминия [33], или из метилированной целлюлозы [34]. В электродах второго рода воду можно заменить органическими растворителями, например диметилформамидом, ацетонитрилом,, ацетоном и хлористым метиленом [22]. Однако число таких растворителей весьма невелико. Основным источником ошибок при измерении потенциалов в этих случаях может явиться жидкостное соединение. Потенциалы жидкостного соединения создаются градиентами активностей компонентов и уменьшаются при понижении различия между контактирующими растворами. Чтобы исключить жидкостный контакт, нужно подобрать обратимый па данному иону электрод сравнения [35]. Довольно часто электродом сравнения служит донная ртуть, хотя ее потенциал зависит ог состава раствора, с которым она находится в контакте. Лучший вариант электрода сравнения в этом отношении — донная ртуть, контактирующая с раствором, отделенным от исследуемого раствора пористой перегородкой. [c.17]

Потенциал жидкостного контакта (ПЖК) означает разность электрических потенциалов двух растворов электролитов, находящихся в непосредственном контакте. Если для приготовления контактирующих растворов использован один и тот же растворитель, то в этом случае ПЖК называют диффузионным потенциалом. Если растворители различны, то разность потенциалов на их границе называют межфазовым потенциалом жидкостного контакта. Межжидкостные, в том числе и диффузионные, потенциалы изменяются во времени при неизменности внешних условий. Поэтому наличие жидкостных контактов в гальванн- [c.46]