Гидроперекиси концентрация

Используя химические инициаторы, такие, как перекись бензоила, гидроперекись кумола и аао-бис-изобутиронитрил, способные в интервале температур от 60 до 150° распадаться термически с образованием свободных радикалов, можно изучать полимеризацию в широком интервале температур. Вид кинетического закона в случае инициирования может быть получен путем замены = 2/с (1п) фг в уравнении (XVI.10.4). Здесь (1п) — концентрация инициатора кг — удельная константа скорости его распада, которая может быть измерена независимо Ф — эффективность, с которой радикалы инициируют цепи. Измерение ф связано с теми же трудностями, которые указаны в случае фотохимического инициирования. (Кроме того, при использовании перекиси в качестве инициатора возникают дополнительные трудности, связанные с тем, что радикалы индуцируют распад самого инициатора. Это может привести к тому, что ф или ф, окажется больше единицы.) [c.517]

Соотношение олефины гидроперекись Концентрация катализатора, моль/моль [c.83]

Полученная после окисления изопропилбензола гидроперекись концентрации 90—93% подается в реактор с мешалкой для разложения в присутствии серной кислоты. [c.308]

Как было указано выше, гидроперекись циклогексила в зависимости от условий может разлагаться как по мономолекулярному механизму (при незначительных концентрациях) [c.40]

С повышением температуры наблюдается уменьшение индукционного периода с 45 мин при 150°С до 5—10 мин при 160°С. Изменение температуры оказывает значительное влияние на состав продуктов основным продуктом в начальный период реакции является гидроперекись, концентрация которой проходит через максимум, с повышением температуры сдвигающийся к началу реакции. С ростом температуры в реакционной смеси уменьшается отношение циклододеканона к циклододеканолу. Так, при конверсии циклододекана 10% мольн. это отношение составляет при 150°С 6, а при 180°С — 1,5. [c.27]

Этим способом можно получить гидроперекись высокой концентрации, но расход реагентов обусловливает более высокую себестоимость ее по сравнению с другими способами. [c.181]

Иногда реакционную смесь, полученную в первой ступени окисления, подвергают разложению. Концентрация же гидроперекиси в смеси зависит, как было уже сказано, от режима установки. Так, при более низкой температуре с увеличением степени конверсии можно достичь большей концентрации гидроперекиси в реакционной смеси. На втором этапе гидроперекись кумола разлагается в присутствии кислых катализаторов. [c.181]

Исходное сырье, возвратный изопропилбензол и гидроперекись изопропилбензола [в количестве 6% (масс.) на шихту] смешиваются в емкости 1 и подаются в барботажный тарельчатый реактор 2 (рис. 6.7). Окисление осуществляется кислородом воздуха в переменном температурном режиме (120 °С в верхней и 110 °С в нижней частях реактора) до накопления в оксидате 20—22% (масс.) гидроперекиси изопропилбензола сверх введенной. Охлажденный оксидат поступает в ректификационную вакуумную колонну 4, в которой происходит отгонка изопропилбензола, не вступившего в реакцию. Из куба колонны выводится техническая гидроперекись с концентрацией 93% (масс.). Пары изопропилбензола с верха колонны 4 и отработанный газ из реактора 2 после конденсации поступают в сепаратор 3. В сепараторе изопропилбензол отделяется от азотно-кислородной смеси [содержание кислорода 4% (об.)] и промывается 10%-ным водным [c.184]

В продуктах реакции присутствуют в небольших количествах кислоты и бензальдегид. Перед использованием в процессе эпоксидирования гидроперекись укрепляют под вакуумом до концентрации 20—30% (масс.). [c.195]

НИИ гидроперекиси концентрированной серной кислотой образуется га-циклогексилфенол и ацетон. м-Изопропилфенол выделен только в виде следов. Гидроперекись 61%-ной концентрации имеет и jd 1,5288 и представляет собой желтоватого цвета жидкость довольно приятного запаха. При пе регонке в вакууме (1 мм) разлагается. [c.279]

При известной концентрации в зоне реакции соединений с карбоксильной группой распад гидроперекисей на радикалы также ускоряется сами же они не расходуются [20]. Предполагают, что вначале гидроперекись связывается с карбоксильным соединением при помощи водородных связей в комплекс, в котором разрыв связи О—О облегчен, за счет чего и ускоряется образование свободных радикалов [21] [c.221]

В этих реакциях образуется некоторое количество воды и 2-фенил-изопропилового спирта, однако они являются побочными продуктами, и в основном в системе накапливается гидроперекись изопропилбензола. С ростом концентрации гидроперекиси увеличивается скорость реакции (VI 11.79), т. е. скорость зарождения цепей. Вследствие этого возрастает и скорость накопления гидроперекиси, т. е. реакция развивается с ускорением. Ускорение прекра- [c.333]

Согласно патентным данным такие гидроперекиси хорошо выделяются с помощью селективной экстракции. В случае применения для экстракции при —50° С смеси скеллизольв Р—метанол после отгонки полярного растворителя (метанола) получали гидроперекись 97—98%-ной концентрации [c.62]

Циклопарафины, подобно многим рассмотренным выше па рафинам, при аутоокислении в качестве первичного продукта образуют гидроперекиси. Однако попытки получения высокой степени превращения углеводородов в гидроперекиси приводили к разложению последни.х с образованием спиртов, кетонов и кислот. Поэтому для получения чистых гидроперекисей оказа-лось необходимым ограничивать глубину окисления. Для отделения непрореагировавшего исходного вещества и концентри рования гидроперекиси обычно ее переводят в натриевую соль. Так, циклогексилгидроперекись получают аутоокисление.м циклогексана до достижения концентрации перекиси 1,9%, затем оксидат обрабатывают содой для удаления кислот, и гидроперекись экстрагируют (или осаждают) водной щелочью. Полученный щелочной раствор нейтрализуют пропусканием двуокиси углерода и выделяют гидроперекись концентрацией 97,2%. Выход в расчете на содержание иерекиси в сыром оксидате составлял 38,3%. [c.75]

Как видно из рис. 4, в первые 60 мин окисления основным продуктом реакции является гидроперекись, концентрация которой проходит через максимум. По мере дальнейшего окисления появляется циклододеканон, затем циклододека-нол. КИСЛОТЫ и эфиры. Получаемые выхода полезных продуктов мало зависят от скорости подачи воздуха. [c.27]

Технологическое оформление процесса сополимеризации бутадиена со стиролом подробно описано в литературе [19, 21, 22]. Водные растворы компонентов рецептуры готовят в нержавеющих или гуммированных аппаратах, снабженных перемещивающим устройством и змеевиками для обогрева. Раствор эмульгатора концентрацией около 10% получают путем омыления карбоновых кислот щелочью. Растворы других исходных продуктов имеют, как правило, меньшую концентрацию трилонового комплекса железа— 1—2%, ронгалита — около 2%, диметилдитиокарбамата натрия — около 1%-. Гидроперекись можно подавать в реакционную смесь непосредственно или в виде 3—5%-ной водной эмульсии. Растворы регуляторов — дипроксида или трег-додецилмеркап-тана готовят в стироле или а-метилстироле с концентрацией, определяемой условиями производства. При приготовлении смеси мономеров (часто называемой шихтой ) бутадиен и стирол предварительно освобождают от ингибиторов. Водную фазу получают при перемешивании и последовательной подаче в аппарат деминерализованной воды, растворов эмульгатора, диспергатора и электролита. Водная фаза имеет pH около 10—11. Для лучшей воспроизводимости кинетики сополимеризации и свойств каучука растворы всех исходных продуктов и смесь мономеров готовят и хранят под азотом, так как кислород воздуха, как указано выше, является ингибитором полимеризации. [c.251]

Циклогексилбензол сравнительно медленно окисляется молекулярным кислородом в гидроперекись. Но при соответствующих условиях можно получить концентрацию гидроперекиси в реакционной массе до 23%. Инициаторами окисления служат формп-аты, оксалаты или бензоаты щелочных и щелочноземельных металлов, гидроперекиси, РЬОг, эфиры -кетокарбоновых кислот, формальдегид [4, 111, 136, 185, 217—220]. Гидроперекись циклогексилбензола при контактировании с глиноземом при 25—100° С превращается в 5-бензоилпептанол-1. [c.265]

В качестве инициаторов жидкофазного окисления и-цимола рекомендуются гидроперекиси г-цнмола [185, 235, 236], дитретич-ного бутила [120], перекись бензоила [237, 238], эфиры 3-кето-карбоновых кислот [111], нафтенат магния [196], стеарат натрия, ацетат марганца и NaOH [235], сода [239] и другие [162]. Очень легко протекает окисление п-цимола в присутствии 2%-ной гидроперекиси п-цимола и добавок стеарата натрия, ацетата марганца и едкого натра. В присутствии ацетата марганца (0,5 %) за 25 час. при 100° С гидроперекись получается с выходом 28%-При окислении и-цимола в присутствии 1% NaOH (25%-ного водного раствора) с периодическим введением 1% озона и добавки ВаОг за 10 час. концентрация гидроперекиси в растворе достигает 19% [196]. При окислении г-цимола сухим воздухом в нрисутствии перекиси бензоила в течение 20 час. при 85—110° С концент рация гидроперекиси составляет 20%, а при 110° С достигает максимальной в 28%, после чего начинает понижаться [237]. Во всех этих случаях получаются продукты, образовавшиеся окислением как изопропильной, так и метильной группы. [c.268]

Как показали С. В. Завгородний и сотрудники [75, 244], жидкофазное окисление п-диизонропилбензола воздухом протекает таким образом, что в течение некоторого времени происходит накопление гидроперекиси до определенного максимума, после которого гидроперекись начинает распадаться и содержание, ее в реакционной массе уменьшается. В присутствии одного резината марганца без щелочных добавок углеводород, даже тщательно очищенный от примесей путем обработки серной кислотой, окисляется до максимальной концентрации гидроперекиси в растворе 25 7о. Щелочи, например NaOH, КОН, Са(0Н)2 и Na2 03, сами по себе являются мало эффективными и действуют приблизительно одинаково, но добавленные к резинату марганца в количе- [c.270]

Добавление к резинату марганца гидроокиси кальция позволяет вести окпсление первые 5 час. со скоростью 10% гидроие-рекпси в час и за 10 час. получить- гидроперекись с максимальной концентрацией 71%. Если вместо гидроокиси кальция к резинату марганца прибавить соды, то окисление идет еще с большей скоростью. Максимальная концентрация гидроперекиси достигается за 6 час. н составляет 71,7%. Таким образом, щелочные добавки не только ускоряют окисление и-втор.бутилизопропилбензола, но и повышают его глубину. Роль их, вероятно, сводится к тому, что они связывают образующиеся при окислении кислые нродукты, ингибирующие процесс. [c.274]

Очень интересно идет окисление /г-втор.бутилизопропилбензола в присутствип резината марганца с добавками ацетатом ксь бальта, гидроокисью кальция и стеаратом натрия при температуре 120° С. В данном случае максимальная концентрация гидроперекиси не превышает 7—8% и достигается за 7 час. После этого содержание гидроперекиси в растворе медленно снижается, а через 50 час. гидроперекись вообще не обнаруживается в реакционной массе. Конечными продуктами такого окисления явля-, ются п-диацетилбензол с выходом до 60 /о от теоретического и смесь и-втор.бутилацетофенона и м-изопропилацетофенона [257]. [c.275]

При окислении -дивтор.бутилбензола в присутствии резината марганца, стеарата натрия, едкого натра и небольших количеств воды концентрация гидроперекиси в растворе за 17 час. достигает 69,2%, затем быстро начинает понижаться, и через 44 часа гидроперекись совершенно не обнаруживается в реакционной смеси. В присутствии тех же катализаторов и ацетата кобальта окисление протекает таким образом, что максимальная концентрация гидронерекиси достигается за 4 часа и составляет 4,5%, через 12 час. она понижается до 1,9% и иа этом уровне остается на протяжении 36 час., а через 60 час. перекись полностью исчезает из реакционной массы. Прп пропусканпи воздуха в течение 102 час. конечными продуктами окисления являются г-вто р.бутил-ацетофепон н г-диацетилбензол, выход которых составляет соответственно 39 и 57%, рассчитанный на реакционную массу. Мопо-гддроперекись -дивтор.бутилбензола —светло-желтого цвета жидкость, дигидроперекись — кристаллический иродукт. [c.282]

Наиболее широко изучено окисление 1,1-дифенилэтана, что, вероятно, можно объяснить легкостью выделения гидроперекиси этого углеводорода и ее высокими инициируюштнми свойствами для низкотемпературной сополимеризации дивинила со стиролом. При пропускании кислорода через 1,1-дифенилэтан со скоростью 6— 8 мл мин при 65—70° С концентрация гидроперекиси достигает 28,5%. Гидроперекись можно выделить в виде кристаллов или не выделяя разложить серной кислотой на фенол и ацетофепол [269]. [c.285]

Для концентрации гидроперекисей часто используется метод перегонки с водяным napoai. При этом с водяным паром обычно отгоняется значительная часть неокислившегося исходного углеводорода, а в колбе остается более концентрированная гидроперекись [183, 309]. [c.292]

Г. А. Разуваев с сотрудниками [327] изучили кинетику окисления кумола кислородом воздуха в присутствии резината марганца и ряда других веществ и установили, чтч) реакция является автока-талитической. Это подтверждается сокращением индукционного периода при предварительном добавлении гидроперекиси кумола (до 0,2%) к исходному кумолу. Екце большее ускорение индукционного периода наблюдается при добавлении натриевой соли гидроперекиси кумола, что согласуется с многочисленными наблюдениями об ускоряющем действии гидроокисей и карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов. Введение малых количеств резината марганца (до 36 мгЦ) тоже приводит к сокращению индукционного периода и росту скорости образования гидроперекиси. Дальнейшее увеличение концентрации резината марганца вызывает постепенное понижение скорости накопления гидроперекиси вследствие способности резината марганца не только ускорять, но п расщеплять гидроперекись кумола. [c.297]

Вторая реакция эндотермична приблизительно на 40 ккал/молъ (энергия разрываемых связей 0 = 0 равна 118 ккал моль, а энергия образующейся связи С—О равна 75—80 ккал молъ) и, кроме того, приводит к образованию алкоксильного радикала ВСН О, для которого единственным мыслимым путем превращения в гидроперекись алкила ВСН. ,ООН явилась бы рекомбинация с радикалом ОН. Так как концентрации радикалов невелики, вероятность их встреч мала, то получение промежуточного валентно-насыщенного продукта таким путем, включающим в себя сильно-эндотермичную стадию, можно считать исключенным. Остается первая реакция, которая приводит к возникновению перекисного радикала. [c.116]

Метод ЭПР. Третичные алкилпероксирадикалы рекомбинируют относительно медленно и с высокой энергией активации. Поэтому при температурах ниже 0°С они достаточно стабильные частицы. Так, например, 2к/ для (СНз)зСОО. при—100°С в HjOH равна 5-10" л/моль с, а при [R0 >] = 10 моль/л начальная скорость расходования равна 5 10 моль/л-с. Это обстоятельство используют для того, чтобы измерить константу скорости реакции RO с ингибитором. В ячейку ЭПР спектрометра вводят углеводород, гидроперекись и ингибитор, фотохимически создают определенную начальную концентрацию перекисных радикалов и по ЭПР-спектру снимают кинетику их расходования, которая описывается законом [c.281]

Кинетические закономерности реакции эпоксидирования можно проиллюстрировать на примере системы гидроперекись этилбензола — пропилен при использовании в качестве катализатора резината молибдена [46, 47]. Скорость накопления окиси пропилена пропорциональна концентрации резината молибдена и пропилена в первой степени. Резинат молибдена взаимодействует с получающейся в начальный момент времени окисью пропилена, образуя диоксобис(пропанди-ол-1,2-ат) молибдена (К1), который и является истинным катализатором эпоксидирования, причем в реакции каталитического разложения гидроперекиси этилбензола К1 обладает меньшей активностью, чем резинат молибдена. Продукты — спирт и окись пропилена — приводят к конкурентному ингибированию суммарной реакции эпоксидирования за счет образования кинетически пассивных комплексов этих соединений с катализатором. [c.194]

Кубовая жидкость из колонны 12 с концентрацией гидроперекиси в 70—75% непрерывно поступает для вакуум-дистилляции остаточного изопропилбензола в аппарат 15, работающий при давлении не более 10жж рт. ст. Температура кубовой жидкости должна быть не выше 95°. Пары, выходящие из дистилляционного аппарата 15 и содержащие гидроперекись и изопронилбензол, конденсируются и охлаждаются в холодильнике 6 и собираются в приемнике 8, из которого насосом передаются в ректификационную колонну 12 для повторной ректификации в смеси с реакционной массой. [c.517]

Получено дестиллата 147 г с 129,79 г гидроперекиси уксусной кислоты и 4,54 г HjOj. Остаток—38,67 г — содер жал 14% гидроперекиси и 6,02% HjOj. Таким образом отогнанная гидроперекись была 88%-ной. Дальнейшая дробная перегонка этой высокопроцентной кис.тоты дала лишь слабое повышение концентрации в более легких погонах. Так например взято 147 г 88%-ной гидроперекиси, а получено [c.50]

Непредвиденная реакция происходит в случае окисления альдегидов при 60—90° С в присутствии ограниченных количеств олефинов, с боковой цепью в а- или -положении к двойной связи. При соотношении количеств альдегида и олефина от 1 2 до 1 4 первый окисляется в гидроперекись с отрывом одного углеродного атома При работе с относительно большим или меньшим содержанием олефина в продуктах реакции концентрация надкислот повышается, а гидроперекисей снижается. Такой процесс уменьшения длины цепи исходной молекулы при увеличении времени реакции приводит через разложение промежуточных гидроперекисей к окислительной деструкции, подобной предполагавшейся Попом, Дикстра и Эдгаром при аутоокислении ациклических углеводородов. [c.487]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология