Выделение гидроперекисей из продуктов окисления

Гидроперекись является первичным, сравнительно устойчивым промежуточным продуктом окисления углеводородов. Установлено, что перекисные соединения, выделенные из продуктов жидкофазного окисления углеводородов различных классов, состоят почти исключительно из гидроперекисей [3]. Однако имеются данные [4] об образовании первичных продуктов окисления, не содержащих гидроперекисных групп. Так, при окислении циклогексана до спирта с помощью меченых атомов было установлено, что часть циклогексанола получена непосредственно из перекисных радикалов, а не через цикло-гексилгидроперекись. Некоторое количество кислородных соединений может иметь меньше атомов углерода, чем исходный углеводород, что обусловлено распадом радикала ROO- по связи С—С. Таким образом, все промежуточные и конечные продукты окисления углеводородов образуются в результате превращений радикала ROO- [c.210]

Гидроперекись является первым зафиксированным и выделенным продуктом окисления парафиновых углеводородов. [c.25]

Гидроперекись фенилциклогексана является исходным продуктом для получения фенола и циклогексанона ее кислотным разложением. В связи с тем, что концентрирование гидроперекиси дистилляцией в вакууме приводит к потерям гидроперекиси, в работе изучен способ выделения ее из продуктов жидкофазного окисления методом жидкостной экстракции. Рекомендуется использовать в качестве экстрагентов водные растворы ацетонитрила и этанола. При температуре 20 и весовом соотношении экстрагент. ......оксидат 3 1 в три ступени степень извлечения гидроперекиси составляет 92%, [c.132]

Испытывали два образца инициатора. Один образец представлял собой гидроперекись, выделенную из продуктов окисления 2-изопропилнафталина обычным путем (через натриевую соль). Гидроперекись— белый кристаллический продукт с т. пл. 56 °С —содержала 15,7% активного кислорода. Второй образец (оксидат) содержал 28,5% гидроперекиси, остальное составлял неокисленный углеводород. Образец был приготовлен по описанному в данной статье методу. Оксидат отмывали от введенных при окислении следов катализатора. [c.78]

Пако показал, что при окислении дипропилкетона в присутствии ннкельфталоцианина основными продуктами являются масляная п пропиоиовая кислоты. Этот факт был подтвержден другими исследователями на примере некатализированного окисления того же кетона при ПО С, но в этом случае наряду с кислотами получалось и небольшое количество перекиси. В дальнейшем из продуктов аутоокисления этого кетона, а также метилэтилкетона и диизопропилкетона были выделены концентраты гидроперекисей Выделение кислорода при обработке полученных соединений тетраацетатом свинца подтвердило, что они действительно являются гидроперекисями. Строение гидроперекиси, полученной из метилэтилкетона, было доказано ее каталитическим восстановлением в ацетилметилкарбинол. Гидроперекиси кетонов нормального строения обычно неустойчивы, особенно в кислой среде. Только гидроперекись, полученная из диизопропилкетона, может быть очищена путем перегонки , но и в этом случае перегрев приводит, к полному разложению гидроперекиси и образованию ацетона и изомасля-ной кислоты. Притцков считает, что образование таких перекисей проходит по обычному радикальному процессу (I), а разложение— по ионному механизму (И) [c.24]

Из продуктов окисления децеиа-1 был выделен триол . Более подробно механизм образования эпоксидного кольца будет рас-смотрен в гл. XII здесь же следует отметить, что для получения эпоксидных соединений при взаимодействии гидроперекисей с олефинами необходимо присутствие катализаторов (УгОз, ОзО ) и щелочная или слабокислаясреда. Возможно, что ггри кислотном катализе гидроперекись вступает в реакцию таким же образом, как и надкислоты (гл. VI), давая эпоксидное производное олефина, а затем гликоль в смеси с соответствующим гидроперекиси спиртом. Эта реакция может конкурировать с ранее упомянутым кислотно-каталитическим разложением гидроперекиси в кетоспирт или альдоль. [c.97]

ВЫДЕЛЕНИЕ ГИДРОПЕРЕКИСИ ГР Г-ВУТИЛА ИЗ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ ИЗОБУТАИА РЕКТИФИКАЦИЕЙ, Логинова М. А., Бобылев Б. Н., Березкина В. Д., Фарберов М. И. Основной органический сиптез и нефтехимия. Межвузовский сборник научных трудов, вьш. 11. Ленинград, 1979, с. 81—84. Представлены результаты разработки технологии разделения продуктов окнгле-иия изобутана методом ректификации, направленные на получение из оксидата товарных продуктов. Предложено выделять гидроперекись трет-бутила в виде раствора в изопропилбеизоле. Приведены значения констант Вильсона для ряда бинарных си- стем, входящих в состав оксидата, что позволяет рассчитать равновесие жидкость — пар и ректификацию в многокомпонентных системах. Предложена технологическая система выделения гидроперекиси трет-бутила из продуктов окисления изобутаиа методом ректификации. [c.122]

НИИ в реакторе из молибденового стекла [3]. Максимальная концентрация гидроперекиси резко падает, если окисление циклогексана ведется в присутствии солей металлов переменной валентности [4]. Гидроперекись циклогексила, как и большинство гидроперекисей, является слабой кислотой и может в сильнощелочной среде образовывать соли. Это свойство было положено Фаркасом и Пассалья в основу метода выделения ее из смеси продуктов окисления [I]. При добавлении 40%-ного NaOH к окисленному циклогексану осаждается натриевая соль гидроперекиси, из которой гидроперекись может быть выделена действием углекислого газа. Выход гидроперекиси циклогексила при таком выделении составляет 62% от общего содержания перекисей в окисленном циклогексане. При выделении чистой гидроперекиси циклогексила из ее раствора в циклогексане выход составляет 59% [1]. Из этого следует, что основную массу перекисных соединений, содержащихся в исходном окисленном циклогексане, составляет гидроперекись циклогексила. По данным работы [1], эта гидроперекись представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, имеющую =1,4638, =1,018. Эти константы хорошо совпадают с константами, найденными для гидроперекиси, полученной синтетически (так как 42—43° при 10 мм — = 1,4645 df =1,019 [5]). Гидроперекись устойчива и может сохраняться в сосудах из молибденового стекла в течение нескольких месяцев. [c.49]

В литературе имеются сведения по выделению и концентрированию гидроперекиси трег-бутила, после отгонки иепрореагировавшего изобутана, фракционированием в присутствии водяного пара, газа или паров растворителя, имеющего температуру кипения не более, чем иа 60° ниже температуры кипения гидроперекиси грег-бутила, например, бутилового спирта [3]. Очистку гидроперекиси грег-бутила можно проводить экстрактивной дистилляцией, в качестве третьего компонента используют спирт, образующийся нри распаде 1 ндроперекнси [4]. По другому способу гидроперекись грег-бутила выделяют из продуктов окисления изобутаиа дистилляцией с инертными, растворителями водой, п-дека1и>м [5]. [c.81]

Выделенная гидроперекись метиллинолената имела следующий изомерный состав Сэ —30,2% 012—10,7% Си —9,8% и С16 — 48,1 [41, 42]. В продуктах окисления были обнаружены также изомерные диперекиси, содержащие наряду с гидропере-кисАЫми и циклические перекисные группы. Предполагали, что образование циклических перекисей происходит в результате внутримолекулярного присоединения перекисных радикалов к двойным связям [227]. [c.136]

Реакцию медленного окисления смесей пропана кислородом проводили при 400°С и атмосферном давлении с целью обнаружить первичные продукты окисления [7]. Отношение кислорода к пропану было относительно высоким (ст 1 1 доЗ 1) основными продуктами реакции являлись пропилен, гидроперекиси, альдегиды и некоторое количество этилена. Выделенная гидроперекись имела состав, приблизительно отвечаюш,ий формуле СНдСН(ОН)(ООН), и разлагалась с образованием формальдегида. Даже при таких мягких условиях реакции разрыв углеродной цепи происходил в значительной степени. [c.56]

Изучение окисления ненасыщенных и арилированных углеводородов ненасыщенных сложных эфиров и алкиловых и аралкиловых простых эфиров проводилось в общем по такой же методике. Первичными выделенными продуктами окисления в большинстве случаев были так называемые мольокси-ды , которые затем были идентифицированы как гидроперекиси. Некоторые из них можно было выделить с хорошим выходом, другие только с низким выходом, преимущественно при малых степенях превращения, так как сами гидроперекиси разлагаются. В 1928 г. была выделена гидроперекись циклогексена [298], а в 1932 г.— гидроперекись тетрамина [299] в последующие [c.490]

При окислении этилбензола кислородом воздуха в присутствии окиси меди или железа при 120° С получаются продукты состава 75—80% ацетофенона и 20—25% метилфенилкарбинола [112, ИЗ, 122]. В качестве катализаторов такого окисления применяются также окиси и гидроокиси железа, марганца, кобальта, бензойнокислое железо [123J, хлорное железо и азотнокислая медь [124, 125], фталоцианин никеля [126]. Этилбензол в отсутствие катализаторов при длительном взаимодействии с кислородом при комнатной температуре [114, 115] или при 110° С [127] окисляется в ацетофенон. При более мягких условиях Хоку [62] удалось окислить его в соответствующую гидроперекись, выделенную в свободном состоянии через натриевую соль. Этилбензол окисляется кислородом в гидроперекись в присутствии эфиров Р-кетокарбоновых кислот, или гидроперекиси изопропилбензола и NaOH [128]. [c.259]

Часто трудно определить, представляют ли собой перекиси, выделенные из реакционной смеси, перекись водорода или же они являются органическими перекисями до самого последнего времени было предпринято лишь немного попыток определить строение этих перекисей. Выводы относительно характера перекисей могут быть сделаны на основании следующих доказательств 1) состава газа и жидкости, образующихся при разложении перекиси (например, перекись водорода дает при этом кислород и воду гидроперекись оксиалкила при щелочном разложении дает водород и кислоту гидроперекись метила при разложении па платиновой черни [145] дает двуокись углерода) 2) разных цветных реакций, например реакции с применением титановой соли, которую считают весьма специфичной для перекиси водорода (см. гл. 10) 3) характеристики реакции с кислым раствором йодистого калия (гидроперекись метила, например, реагирует лишь в присутствии сернокислого закисного железа как катализатора, но не реагирует в присутствии молибдата аммония [146] кроме того, скорость окисления йодида до йода заметно зависит от характера перекиси [147, 148]) 4) образования нерастворимых неорганических перекисей, например перекиси кальция или пероксобората натрия, при введении соответствующих добавок к продукту, что доказывает наличие перекиси водорода или гидроперекисей оксиалкилов 5) сравнения спектров поглощения с этими спектрами для известных перекисей [149, 150] 6) определения коэффициентов распределения с эфиром [151] 7) методов хроматографического разделения [146, 152] 8) определения скорости термического разложения различных перекисей при температуре реакционной зоны и 9) методов полярографии [152—1541 (см. гл. 10). [c.76]

Сильное влияние на процесс окисления оказывает pH среды. При pH > 10 скорость окисления высока, но часть дигидроперекиси претерпевает катализируемое щелочью разложение в гидроперекись карбинола (см. стр. 387). При непрерывном процессе это приводит к повышенной концентрации гидроперекиси карбинола в оксидате. Оптимальное конечное содержание гидроперекисей в оксйдате (в пересчете на моногидроперекись) составляет 65% при этом в нем содержится 5—6% дигидроперекиси. При более низкой концентрации дигидроперекиси в оксидате затрудняется ее выделение, при более высокой концентрации образуется больше побочных продуктов. [c.388]

Физический метод выделения гидроперекиси является по существу лишь методом ее укрепления путем возможно полной отгонки из реакционной смеси неокисленного изопропилбензола. Естественно, что гидроперекись, остающаяся после отгонки изопропилбензола, будет тем концентрированнее, чем меньше образовалось при окислении продуктов распада. [c.117]

Жидкофазное окисление жирно-ароматических углеводородов рассматривается в статье В. В. Федоровой. Окисление жирно-ароматических углеводородов представляет значительный интерес для теории и практики. Хорошо известно, что гидроперекись изопропилбвнзола является основным промежуточным продуктом при промышленном получении фенола и ацетона. В. В. Федорова изучила процессы окисления ряда жирно-ароматических углеводородов, описала выделение полученных при этом гидроперекисей, сделала выводы о реакционной способности различных углеводородов, а также сообщила о результатах применения гидроперекисей в качестве инициаторов полимеризации. [c.6]