Окисление образование гидроперекисей

Под действием световой энергии и амфотерных ионов двойные связи акцептора поляризуются, что приводит к повышению реакционной способности я-электропов. Сложный амфотерный ион (XXVII) выделяет молекулу кислорода, которая действует так же, как амфотерный ион, и превращается сам в нормальный эозин (XXIV). Образование конечных продуктов фотосенсибилизированного окисления объясняется присоединением молекулы кислорода, действующей как амфотерный ион, положительно заряженным атомом к я-электронам двойной связи, в результате чего образуется новый амфотерный ион (XXVIII), который затем перестраивается в стабильную гидроперекись. Если в качестве акцептора использован а-пинен, то эти стадии реакции можно представить следующим образом [c.359]

Таким образом, при окислении циклогексана основными источниками образования побочных продуктов являются гидроперекись циклогексила, циклогексанол и циклогексанон Продукты разложения образуются из циклогексанона при р-распаде пере- [c.43]

Гидроперекись трет-бутила, образованная при окислении изобутана, разлагается аналогично, но при более низкой температуре [c.136]

Гидроперекись является первичным, сравнительно устойчивым промежуточным продуктом окисления углеводородов. Установлено, что перекисные соединения, выделенные из продуктов жидкофазного окисления углеводородов различных классов, состоят почти исключительно из гидроперекисей [3]. Однако имеются данные [4] об образовании первичных продуктов окисления, не содержащих гидроперекисных групп. Так, при окислении циклогексана до спирта с помощью меченых атомов было установлено, что часть циклогексанола получена непосредственно из перекисных радикалов, а не через цикло-гексилгидроперекись. Некоторое количество кислородных соединений может иметь меньше атомов углерода, чем исходный углеводород, что обусловлено распадом радикала ROO- по связи С—С. Таким образом, все промежуточные и конечные продукты окисления углеводородов образуются в результате превращений радикала ROO- [c.210]

Совершенно иначе ведут себя пропионовый альдегид и хлораль окис.пение с у х о г о к водного п р о п и о и о в о го альдегида, хлораля и хлпральгидрата (последние в хлороформенном растворе) протекает почти с одинаковой скоростью. Согласно теории дегидрогенизации Виланда при окислении ацетальдегида и хлораля в спирте и ледяной уксусной кислоте следовало ожидать образования сложных эфиров и.яи анга ридов кислот. Однако образование последних не было доказано. При окислении, будь то в спиртовом растворе или в ледяной уксусной кислоте, ацетальдегид гладко переходит в кислоту. Гидроперекись бензойной кислоты не обладает ярко выраженными дегидрирующими свойствами. Это доказывается тем, что гидроперекись бензойной кислоты совершенно не реагирует с такими обычно легко дегидрирующимися соединениями, как бензиловый спирт и бензгидрол. [c.36]

Вырожденное разветвление цепей. 3 развившемся процессе окисления образование радикалов осуществляется по реакции вырожденного разветвления цепей с участием гидроперекиси. Гидроперекись распадается не только по мономолекулярной реакции [c.271]

Первичный продукт окисления циклогексана — гидроперекись циклогексила играет значительную роль в вырожденном разветвлении цепи и является промежуточным продуктом на пути к образованию спиртов, кетонов, кислот, эфиров Энергия диссоциации связи О—О у гидроперекиси циклогексила, вычисленная на основании термохимических данных, составляет 163—175 кДж/моль 10]. [c.39]

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

Второй тип ингибиторов осуществляет торможение цепного разветвленного процесса окисления за счет реакции (11), в результате которой гидроперекись разрушается с образованием неактивных продуктов. Такой тип ингибиторов в литературе принято называть разрушителями гидроперекисей. [c.622]

На первой стадии изопропилбензол окисляется кислородом воздуха с получением гидроперекиси. Процесс проводится в отсутствие катализаторов, а для инициирования реакции окисления к сырью добавляется небольшое количество гидроперекиси. На второй стадии гидроперекись разлагается в присутствии сильной кислоты с образованием фенола и ацетона, а также некоторого количества муравьиной кислоты, а-метилстирола и смолообразных продуктов. [c.184]

ВИЙ образуются перекись, гидроперекись или другие продукты [184]. Во многих патентах для окисления изопропилбензола рекомендуется в качестве инициатора гидроперекись кумола, одна [185, 186], или со щелочными добавками [128, 187—191], или с солями меди и серебра [171]. Применение в качестве инициаторов окисления гидроперекисей сокращает или вовсе снимает индукционный период, а следовательно, и ускоряет автоокисление и не способствует образованию побочных продуктов. [c.262]

Эта гидроперекись может затем разлагаться с образованием либо спирта, либо кетона или альдегида, которые способны подвергаться дальнейшему окислению в кислоты. Реакции выражаются следующей схемой [c.156]

Характер кинетических кривых свидетельствует об автоката-литическом протекании реакции, в котором первичным продуктом окисления является гидроперекись цйклогексйла. Образование циклогексанола, циклогексанона и других продуктов связано с распадом гидроперекиси и дополнительным окислением продуктов распада [14]. [c.80]

Исследования кинетики окисления циклододекана, циклододеканола и циклододеканона при 120—140 °С показали, что константа скорости окисления циклододеканона в 1,4 раза больше константы скорости окисления циклододекана. На кинетической кривой накопления гидроперекисей наблюдаются два максимума, которые отнесены к образованию а-гидроперекиси циклододецила и а-циклододеканонгидроперекиси. При окислении циклододеканола гидроперекись образуется в незначительных количествах. [c.213]

Такая зависимость свидетельствует об участии поверхности в образовании и гибели свободных радикалов. Было изучено [78] влияние щелочи на окисление тетралина. ТЦелочь вводили в виде мелкораздробленной NaOH. В присутствии щелочи скорость окисления сначала резко возрастает, затем быстро уменьшается (рис. 205). Среди продуктов щелочного окисления отсутствует гидроперекись. Введение в тетралин тетралона со щелочью сильно тормозит окисление, в то время как сам по себе тетралон тормозит окисление слабо. Было высказано предположение, что щелочь разлагает гидроперекись до тетралона, а тетралон нейтрализуется в щелочной среде в 1-гидрокси-3,4-дигидронафталин, который и тормозит окисление. Возможно образование других продуктов, обладающих ингибирующим действием. Ускоряющее действие щелочи в начальный момент окисления, по-видимому, связано с тем, что щелочь ускоряет распад гидроперекиси на радикалы (см. 1 настоящей главы). [c.344]

Несмотря на довольно широкое распространение этот метод синтеза изопропилбензола не имеет никаких преимуществ по сравнению с процессом в присутствии хлористого алюминия. Наоборот, высокое давление, большой избыток бензола и побочное образование полиизопропилбензолов делают его менее перспективным. Кроме того, изопропилбензол, получаемый на фосфорнокислотном катализаторе, содержит примеси, препятствующие его окислению в гидроперекись и, следовательно, затрудняющие получение из него фенола и ацетона. [c.361]

В то премя как процессы хлорирования, нитрования, сульфсхлор-и-рования и сульфоокисления представляют типичные реакции замещения, при окислении парафинов замещение происходит лишь на первой стадии процесса. Вследствие внедрения молекулы кислорода между водородом и углеродом метиленовой группы парафинового углеводорода сперва получается гидроперекись, дальнейшие превращения которой приводят к образованию карбоновых кислот. [c.580]

В приведенном выше примере гидроперекись образуется в результате замещения молекулой кислорода активированного углеродного атома у двойной связи. В процессе замещения может произойти смещение двойной связи, но не разрушение ее. При образовании двузамещенных перекисей процесс окисления протекает через прямое соединение кислорода с двойной связью. Так происходит в случае стирола, который при таком окислении образует полимер путем процесса, подобного сополимеризации. Полимер перекиси представляет собой нелетучий смолоподобный продукт, состоящий из следующих структурных единиц [c.286]

Гельберг [232], впервые получивший гидроперекись и-цимо-ла в 1939 г., пришел к выводу, что окисление п-цимола протекает по первичному углероду метильной группы с образованием гидроперекиси п-изопропилбензила [1]. Детальное исследование жидкофазного окисления /г-цимола в присутствии многочисленных инициаторов провели Б. В. Ерофеев и А. И. Чирко [22]. Они выделили [c.267]

М. С. Эвентова с сотрудниками [271] изучила окисление 1,1-ди-фенилэтана при температуре 175° С и нашла, что скарость окисления при этих условиях составляла 28,9% за 3 часа. При этом были получены продукты более глубокого окисления (гидроперекись разлагается выше 120°), однако автор считает, что и при данных условиях окисление идет через образование гидроперекиси. [c.285]

Г. А. Разуваев с сотрудниками [327] изучили кинетику окисления кумола кислородом воздуха в присутствии резината марганца и ряда других веществ и установили, чтч) реакция является автока-талитической. Это подтверждается сокращением индукционного периода при предварительном добавлении гидроперекиси кумола (до 0,2%) к исходному кумолу. Екце большее ускорение индукционного периода наблюдается при добавлении натриевой соли гидроперекиси кумола, что согласуется с многочисленными наблюдениями об ускоряющем действии гидроокисей и карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов. Введение малых количеств резината марганца (до 36 мгЦ) тоже приводит к сокращению индукционного периода и росту скорости образования гидроперекиси. Дальнейшее увеличение концентрации резината марганца вызывает постепенное понижение скорости накопления гидроперекиси вследствие способности резината марганца не только ускорять, но п расщеплять гидроперекись кумола. [c.297]

За последние несколько лет наше понимание механизма жидкофазного окисления моноолефинов молекулярным кислородом значительно п])одвч-нулось вперед [15]. Эта реакция протекает по цепному механизму через свободные радикалы. Первичным продуктом, образование которого можно установить, является гидроперекись с перекисной группировкой, расположенной у соседней с двойной связью метиленовой группы [c.162]

Эта реакция, открытая Хоком и Лангом [46], была затем отработана фирмами Дистиллере компани и Геркулес паудер компани . Солт [47] описал последовательные стадии процесса. Окисление изопропилбензола в гидроперекись проводят при умеренной температуре в присутствии ш,ело-чей либо в безводной среде, либо в водной эмульсии. Всегда стараются работать при небольших степенях превращения, чтобы снизить образование побочных продуктов. Затем непрореагировавший изопропилбензол отделяют и возвращают в процесс. Утверждают, что стадия образования гидроперекиси протекает более гладко в присутствии следов формальдегида [48]. [c.264]

Пако показал, что при окислении дипропилкетона в присутствии ннкельфталоцианина основными продуктами являются масляная п пропиоиовая кислоты. Этот факт был подтвержден другими исследователями на примере некатализированного окисления того же кетона при ПО С, но в этом случае наряду с кислотами получалось и небольшое количество перекиси. В дальнейшем из продуктов аутоокисления этого кетона, а также метилэтилкетона и диизопропилкетона были выделены концентраты гидроперекисей Выделение кислорода при обработке полученных соединений тетраацетатом свинца подтвердило, что они действительно являются гидроперекисями. Строение гидроперекиси, полученной из метилэтилкетона, было доказано ее каталитическим восстановлением в ацетилметилкарбинол. Гидроперекиси кетонов нормального строения обычно неустойчивы, особенно в кислой среде. Только гидроперекись, полученная из диизопропилкетона, может быть очищена путем перегонки , но и в этом случае перегрев приводит, к полному разложению гидроперекиси и образованию ацетона и изомасля-ной кислоты. Притцков считает, что образование таких перекисей проходит по обычному радикальному процессу (I), а разложение— по ионному механизму (И) [c.24]

Если проводить окисление в растворителе при —15°, то гидроперекись ацетила (перуксусную кислоту) можно сделать основным продуктом реакции. Этот процесс в настоящее время осваивается в промышленном масштабе. Перуксусную кислоту намерены использовать для производства окисей замещенных этиленов, действуя ею на этиленовые соединения [10]. Риче [11 ] и Хитли [12] предложили механизм реакции, поясняющий образование уксусного ангидрида. [c.336]

Второй радикал, который участвует в развитии основной цепи схемы Уббелодэ, это радикал R H OO. Он был введен в схему потому, что без его участия невозможно представить себе при окислении углеводородов образование алкилгидроперекиси цепным путем (а это является основным положением схемы). Действительно, если принять, как это сделал Уббелодэ, монорадикальный механизм окисления, то первым продуктом превращения углеводорода должен явиться алкильный радикал (вне зависимости от того, рвется ли при этом С—Н- или С—С-связь в исходпой углеводородной молекуле). Дальнейшее превращение алкильного радикала произойдет при его реакции с молекулой кислорода. Возможный распад алкильного радикала мы сейчас не рассматриваем, так как этим путем гидроперекись возникнуть не может. [c.115]

II. А. Клейменов и А. Б. Налбандян пытаются объяснить это противоречие, исходя из найденного ими экспериментального факта взаимодействия гидроперекиси метила с озоном в газовой фазе с образованном ме-тилопого спирта. Так как, судя по их данным, эта реакция, протекает с небольшой энергией активации ( 7 ккал/моль), то она может происходить с достаточной скоростью при низких температурах. Ввиду того, что сами Клейменов и Налбандян проводили окисление метана с добавками озона прп очень малых временах контакта (6—30 сек.), то в их случае образовавшаяся гидроперекись метила не успевала реагировать с озо- [c.484]

Выше уже упоминалось (см, стр, 137) об используемой в промышленности реакции получения фенола и ацетона из кумола (изопропилбензола), протекающей через промежуточное образование гидроперекиси. Исследование этого процесса показало, что наличие электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце (например, МОа-группы в пара-положении) приводит к уменьшению скорости образования гидроперекиси, тогда как электронодонорные заместители ускоряют процесс. Аналогичным образом из тетралина (тетрагидронафталина) путем окисления воздухом и действия щелочью на образующуюся гидроперекись можно получить в препаративном масштабе кетон а-тетралон [c.301]

Хотя гидроперекиси обычно не удается получить как продукты парофазного окисления, имеются многочисленные доказательства их образования в некоторых жидкофазных системах (см. раздел Жидкофазное окисление , стр. 210) гидроперекись mjэm-бyтилa была выделена как основной продукт окисления изобутапа в присутствии бромистого водорода [26]. [c.193]

Спектр люминесценции бактерий совпадает со спектром флуоресценции окисленного флавинового кольца. Были получены данные, указывающие на образование бактериями связанной с ферментом гидроперекиси восстановленного флавина [как в уравнении (10-50)]. Эта гидроперекись распадается на флавин и Н2О2, а кроме того, она может [c.74]

Повысить селективность окисления циклогексана можно было бы за счет обрыва процесса на стадии образования гидройереки-си либо циклогексанола. Сама гидроперекись циклогексила, как уже было сказано, может быть превращена в циклогексанол и циклогексанон с высоким выходом, а циклогексанол может быть окислен в циклогексанон с в ыходом до 95%. [c.44]

В отличие от реакции окисления изобутана, направленной п сторону образования перекисей, было найдено, что окисление и юпана и бутана (отношение углеводорода к кислороду 9 1, температура около 450°С, время контакта — 4 сек) приводит к получению смеси продуктов, содержащей органические перекиси, перекись водорода, альдегиды, спирты, окись и двуокись углерода, воду, олефины и водород . Органические перекиси в этом случае состоят, вероятнее всего, йз оксигидроперекисей и диоксиперекисей, образующихся в результате взаимодействия 1 рисутствующих в окисляемой среде альдегидов (например, формальдегида) и перекиси водорода. В более поздней работе описан способ превращения этана в гидроперекись путем окисления при 10—80° С под действием ультрафиолетового излучения в присутствии паров ртути, цинка или кадмия в качестве [c.20]

Циклопарафины, подобно многим рассмотренным выше па рафинам, при аутоокислении в качестве первичного продукта образуют гидроперекиси. Однако попытки получения высокой степени превращения углеводородов в гидроперекиси приводили к разложению последни.х с образованием спиртов, кетонов и кислот. Поэтому для получения чистых гидроперекисей оказа-лось необходимым ограничивать глубину окисления. Для отделения непрореагировавшего исходного вещества и концентри рования гидроперекиси обычно ее переводят в натриевую соль. Так, циклогексилгидроперекись получают аутоокисление.м циклогексана до достижения концентрации перекиси 1,9%, затем оксидат обрабатывают содой для удаления кислот, и гидроперекись экстрагируют (или осаждают) водной щелочью. Полученный щелочной раствор нейтрализуют пропусканием двуокиси углерода и выделяют гидроперекись концентрацией 97,2%. Выход в расчете на содержание иерекиси в сыром оксидате составлял 38,3%. [c.75]

Окисление декалина в 9-гидроперекись явилось одной из первых работ с этим классом углеводородов. Криге установил, что из окисленной в течение 24 ч при 110 С смеси цис- и транс-декалинов после соответствующей обработки может быть выделена твердая гидроперекись. Путем восстановления в транс-декалол-9 было показано, что этот продукт является транс-9-гидроперекисью. В дальнейшем было найдено, что он образуется только из ис-декалина, тогда как окисление транс-углеводорода приводит к образованию перекиси, строение которой не установлено. Подобный метод получения декалилгидроиерекиси был использован Ивановым и Савиновой . Увеличение выхода гидроперекиси достигается окислением декалина при 130° С [c.77]

Из продуктов окисления децеиа-1 был выделен триол . Более подробно механизм образования эпоксидного кольца будет рас-смотрен в гл. XII здесь же следует отметить, что для получения эпоксидных соединений при взаимодействии гидроперекисей с олефинами необходимо присутствие катализаторов (УгОз, ОзО ) и щелочная или слабокислаясреда. Возможно, что ггри кислотном катализе гидроперекись вступает в реакцию таким же образом, как и надкислоты (гл. VI), давая эпоксидное производное олефина, а затем гликоль в смеси с соответствующим гидроперекиси спиртом. Эта реакция может конкурировать с ранее упомянутым кислотно-каталитическим разложением гидроперекиси в кетоспирт или альдоль. [c.97]

Было найдено, что окисление флуорена с образованием 9-гидроперекиси быстрее протекает в расплавленном углеводороде при 115° С, чем в бензольном растворе при 70° С, но это приводит к образованию большого количества побочного продукта—флуоренона последний удаляется в виде семикарбазо-на, а твердая гидроперекись отделяется от непрореагировавшего флуорена кристаллизацией . Хок и ряд исследователей установили, что эта гидроперекись является устойчивым соединением и прп действии щелочи получили ее натриевую соль. Довольно неожиданным явился тот факт, что Спринзак °2 при попытке провести окисление в растворе пиридина в присутствии тритона Б не мог получить гидроперекись из-за ее неустойчивости и выделил только флуоренон. При окислении же 9-бензил-и 9-алкилфлуоренов в такой же щелочной среде, но при температуре ниже 0°С были получены соответствующие гидроперекиси (выход 72—85%). Спринзак считал, что они образуются в результате не обычной цепной радикальной реакции, а по ионному механизму [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология